Avar kori üveggyöngyök röntgendiffrakciós
és elektron-mikroszondás vizsgálata
Alapadatok az üveggyöngyök genetikájához II.
Vörös opak üvegek

Fórizs István, Tóth Mária, Nagy Géza, Pásztor Adrien



 

ADALÉKOK ÉS SZÍNEZÕK

Az alapüveget rendszerint a jobb alakíthatóság és a megfelelõ szín elérése érdekében adalék- és színezõanyagokkal látták el. Hogy egy adott üveghez milyen adalék és színezõanyagokat tettek hozzá, két féle módon következtethetünk: 1. az üvegtárgy zárványaiból 2. geokémiai ismeretek birtokában a kémiai összetételbõl.
 

Mangán (Mn)

A vizsgált üveggyöngyök MnO tartalma (az S-10d kivételével) a 0,5-1,9%-os intervallumba esik. A különbözõ összetevõk Mn tartalma olyan kicsi, hogy bátran feltételezhetjük a mangán tudatos adalékolását, ami ebben az idõben eléggé elterjedt volt. A Mn színtelenítõként való alkalmazását a Krisztus elõtti évszázadokban kezdték bevezetni. Rendszerint a vas által okozott elszínezõdést szüntették meg vele. Mivel az akkori idõben még nem tudták, hogy az elszínezõdést a vas okozza, ezért minden üvegbe tettek némi Mn-t, így a vörös opakba is, aminek nem volt értelme, hiszen ehhez az üveghez külön adagoltak vasat. Az általunk vizsgált egyéb színû üvegek Mn tartalma megegyezik a vörös opak üvegekével (FÓRIZS et al., 1996). Az S-10d üveggyöngy MnO tartalma 0,02% a vörös részen, 0,12-0,17% a fehér és zöldeskék részeken, mindkét esetben jelentõsen kisebb, mint a többi üveggyöngyben. Az alapanyagok (homok, mészkõ, szóda (az S-10d üveggyöngy szódával készült!)) átlagos kémiai összetétele alapján a mangánnal nem adalékolt üveg várható maximális MnO tartalma 0,1-0,2%. Az S-10d üveggyöngy MnO tartalma épp erre a határra esik, ezért ebben az esetben nem lehet eldönteni, hogy adtak-e hozzá Mn-dús anyagot.

17. ábra. A Budakalászon föltárt avar kori üveggyöngyök elektron-mikroszondával mért vastartalma színek szerint rendezve. Szándékosan csak a vörös és a fekete gyöngyökbe tettek vasat
Fig. 17. The iron content (determined by electron microprobe) of Avar Age glass beads excavated in Budakalász arranged by colors. Iron was deliberately added only to the red and black beads


18. ábra. A Szegvár-Sápoldalon föltárt avar kori üveggyöngyök elektron-mikroszondával mért vastartalma színek szerint rendezve. Vasat szándékosan csak egy zöld (S-9) és a vörös gyöngyökbe tettek.
Fig. 18. The iron content (determined by electron microprobe) of Avar Age glass beads excavated in Szegvár-Sápoldal arranged by colors. Iron was deliberately added only to one green (S-9) and the red bead

Vas (Fe)

A Fe-tartalom kiértékelésénél elsõ lépésben hasonlítsuk össze a vörös üvegek vastartalmát az azonos lelõhelyrõl származó más színû üveggyöngyökével (17-18. ábra). Megállapíthatjuk, hogy mind a budakalászi, mind a Szegvár-sápoldali mintáknál a vörös üvegek Fe-tartalma jelentõsen és kivétel nélkül meghaladja az azonos helyen talált más színû (kivéve a fekete és a zöld) üvegek Fe-tartalmát. Az utóbbi lelõhelyrõl származó vörös üvegek Fe-tartalma határozottan kisebb, mint a Budakalászról származóké. Ebbõl arra következtetünk, hogy mindkét lelõhely vörös opak üveggyöngyeit a réz (lásd késõbb) és vas együttes adalékolásával színezték, azonban a Fe-tartalombeli jelentõs különbség eltérõ mûhelyre utal. A vas szándékos adalékolását támasztja alá az a tény, hogy az S-10b (zárványmentes) üveggyöngy kivételével mindegyikben van Fe-oxid zárvány (1. táblázat), és az esetek többségében ezek a zárványok elég gyakoriak. Mikromorfológiájuk alapján megállapíthatjuk, hogy ezek a zárványok nem olvadékból kristályosodtak ki, hanem az olvasztás során az olvadékkal nem elegyedett maradék vagy más néven reliktum fázisok. Formájuk alapján két csoportba sorolhatók. 1. keskeny, hosszúkás, gyakran ívelt alakú zárvány (7. ábra), alakja vasforgácsra utal; 2. szabálytalan alakú zárványok (8. ábra: Fe-oxid és Fe-Ca-szilikát). Mindkét esetre, de különösen a 2. esetre jellemzõ, hogy a Fe-oxid zárványt közvetlenül Fe-Ca-szilikát, majd Ca-szilikát veszi körül. Ezek a fázisok akkor keletkeztek, amikor a Fe-oxid egy része elegyedett az olvadékkal, de a hûlés miatt már nem tudott megfelelõen összekeveredni vele és a Fe-oxidra mint kristálycsírára rákristályosodott.

7. ábra. Ív alakú vas-oxid zárvány elektron-mikroszondával felvett visszaszórt elektron képe (késõbbiekben: VEK) a B-2 üveggyöngy vörös testében. A pici fényes pontok a színadó rézrubin kristályok. Méretvonal (mv)=10  (bal alsó sarok).
Fig. 7. Backscattered electron image (BEI) micrograph of arc form iron oxide inclusion in the red opaque body of B-2 bead (see Fig. 2.). The small bright spots are the copper ruby crystals which give the red color. Scale bar=10  (in lower left corner).
 
 

8. ábra. Vas-oxid (fényes) zárványok, amelyeket Fe-Ca-szilikát és Ca-szilikát (világosszürke) fázisok vesznek körül a vörös mátrixban (VEK). S-10c gyöngy. Mv=10 .
Fig. 8. Iron oxide (bright) inclusions surrounded by Fe-Ca-silicate and Ca-silicate (light grey) phases in the red matrix (BEI). S-10c bead. Scale bar=10 .


Az eddigi megfigyelések alapján megpróbálunk következtetni arra, hogy a vasat milyen formában adták az üveghez. A zárványok döntõ többsége Fe-oxid, ami arra utalhat, hogy a vasat oxidos formában pl. gyepvasérc adalékolták, azonban a keskeny hosszúkás forma valamilyen forgácsolási eljárásra utal. Forgácsolni pedig csak fémvasat lehet, oxidot nem. Valószínûleg a fémvas az olvasztás során a nagy hõmérsékleten és az oxidatív környezetben szilárdtestreakció során, tehát megolvadás nélkül föloxidálódott. Ezt az elképzelést támasztja alá, hogy egy esetben a sok apró, kerekded Fe-oxid zárvány között találtunk néhány fém állapotú vas zárványt (9. ábra). Az is elképzelhetõ, hogy a vasat mind fémvas mind Fe-oxid formában adalékolták az üveghez.

9. ábra. Fémvas (fényes, nyilakkal jelölve) és lekerkített vas-oxid (fényes) zárványok, amelyeket Fe-szilikát (szürke) és Fe-K-Al-szilikát (fekete) fázisok vesznek körül (VEK). B-2 üveggyöngy. Mv=100 .
Fig. 9. Metal iron (bright, see arrows) and rounded iron oxide (bright) inclusions surrounded by Fe-silicate (grey) and Fe-K-Al-silicate (black) phases (BEI) in B-2 bead. Scale bar=100.


A vas szerepe minden bizonnyal a réz redukálásának az elõsegítése volt, továbbá segítette a réz olvadékba kerülését is. Tudjuk, hogy a réz redukálásához (a színadó rézrubin kristályok képzéséhez) nem volt elegendõ a belsõ redukálók használata, az üveget szénmonoxiddús (füstös) kemencében hûtötték le és a vörös opak üveg elõállítása során ez a reduktív környezetben való hûtés volt a legkritikusabb mûvelet, ami nem mindig volt sikeres. BRILL és CAHILL (1988) olyan kísérleteket végeztek, amiben megpróbáltak elõállítani olyan kémiai összetételû vörös opak üveget, amilyet ókori lelõhelyeken találtak. Õk nem adagoltak vasat a réz mellé, komplex-képzõként ólmot használtak, hiszen az általuk vizsgált vörös opak üvegekben nem találtak annyi vasat, ami annak szándékos hozzáadására utalt volna. Egyszer a redukált állapotú, tehát már vörös, olvadt üveget kiöntötték a tégelybõl. Azt tapasztalták, hogy a megdermedt üvegszalag felülete zöld lett, míg a belseje vörös maradt (i.m. 5. jegyzete). A felületi rétegnek elég volt 5-10 másodperc ahhoz, hogy a levegõvel érintkezve a parányi rézrubin kristályok föloldódjanak, föloxidálódjanak az üvegolvadékban. Ez az eset mutatja, hogy mennyire vigyázni kellett arra, hogy a hûlés során reduktív maradjon az atmoszféra. Arra azonban még nem végeztek hasonló kísérleteket, hogy ha vasat is adnak az üveghez, akkor is ennyire érzékeny-e a kihûlõ üveg az õt körülvevõ atmoszféra reduktív/oxidatív voltára. Feltehetõ, hogy kevésbé érzékeny, de erre a kérdésre csak kísérletek adhatnak választ. A már említett Brill és Cahill megjegyzi, hogy az ókori vörös opak üvegek felülete gyakran mállott és ez a mállott felületi réteg zöldes színû. Ugyanakkor mi nem figyeltünk meg ilyen mállási réteget (kérget) a vizsgált vörös opak üveggyöngyeinken. Az a tény, hogy az avar kori üveggyöngyök csak 1300-1400 évesek szemben a 2000-3000 éves ókori üvegekkel, nem magyarázza a mállási felület hiányát, hiszen ha a Brill és Cahill által vizsgált 2500 éves üvegen 1,5-3,5 mm vastag mállási réteg volt, akkor az általunk vizsgáltakon is lenni kellene 0,5-1,5 mm vastag mállott felületnek. Valószínûbb, hogy a mállás hiánya, vagyis az erõsebb kémiai stabilitás oka az üveg kémiai összetételében keresendõ. A fõ különbség pedig a vastartalom. Tehát a vas adagolása jelentõsen megváltoztatja az üveg kémiai viselkedését a mállással szemben, ebbõl pedig óvatosan arra következtethetünk, hogy a levegõ oxigéntartalmával szemben is kevésbé érzékeny a nagy vastartalmú üveg. Hangsúlyozzuk azonban, hogy ezt csak kísérletekkel lehet egyértelmûen bizonyítani.
 

Réz (Cu)

A röntgendiffrakciós vizsgálat csak fém állapotú réztartalmú kristályos fázist mutatott ki (3. táblázat). Az elektron-mikroszondás vizsgálat során morfológia és méret alapján kétféle réztartalmú zárványt találtunk: A) 1-nél kisebb, feltehetõen sajátalakú, az olvadékból kikristályosodott, egymástól néhány mikrométerre levõ, homogénan eloszló zárványok (11. ábra). Ezek adják a vörös színt az üvegnek. B) több tíz mikrométernyi, lekerekített (10. ábra) vagy egyenetlen szélû zárványok. Az utóbbiak formájuk és méretük alapján az üvegolvadékkal nem elegyedett, vagyis reliktum fázisok. Ezek a fázisok bizonyságul szolgálnak arra, hogy a rezet fémréz formában adalékolták az üveghez.

10. ábra. Lekerekített szélû fémréz zárvány (fényes, kb. 10´20) a B-2 gyöngy vörös testében. Mv=10 .
Fig. 10. Rounded metal copper inclusion (bright, cca. 10´20) in the red body of B-2 bead. Scale bar=10.

Az elektron-mikroszondás mennyiségi elemzés alapján az üveggyöngyök CuO-tartalma 0,7-3,1% között változik (2. táblázat) és a koncentráció változást nem tudtuk sem tipológiai sem egyéb kémiai összetételbeli jelleghez kötni.

11. ábra. Egyenetlen szélû Sn-oxid zárványok, bennük (Pb, Fe, Sn)-tartalmú járulékos zárványok (nyilak) és a mátrixban apró (<1  világosszürke pontok) színadó rézrubin kristályok az S-10d gyöngyben. Mv=10.
Fig. 11. Uneven rimmed Sn oxide inclusions with (Pb, Fe, Sn)-containing accessory inclusions (arrows), and small (<1 , light grey dots) copper ruby crystals (colorizers) in the S-10d bead. Scale bar=10 .


A fentebb leírt, 1 -nél kisebb fémállapotú rézrubin kristályok adják a vörös színt, azonban ezt a színt az üvegszerkezetû részbe beépült Fe2+/Fe3+ ionok (zöldeskék színcentrumok), valamint a Pb2+ ionok (sárga színcentrumok) módosítják, így az eredõ a rubinnál fakóbb, a színcentrumok koncentrációinak függvényében változó sokféle árnyalat, legtöbbször téglavörös. Minél nagyobb a réz mennyisége a színmódosítókhoz viszonyítva az eredõ szín annál jobban közelíti a rubint. Pl. az S-10b és S-10d gyöngyök réztartalma jóval nagyobb, mint az S-10c-jé (2. táblázat), ennek megfelelõen ezek vörös színe jóval élénkebb (PÁSZTOR 1996a 2. kép: S-10d = I.04.1/02.03/04.03, S-10c = I.04.1/01.04/02.04/03.02, S-10b = III.02.0/00). Az S-10d-ben ugyan jelentõs az ólomtartalom (PbO 6,13%), azonban az ólom, mivel sárga színcentrum, jóval kevésbé módosítja a vörös színt, mint a vas. Ezen a példán jól érzékelhetõ, hogy milyen nagy különbség van a különbözõ elemek módosító hatása között.
 

Ólom (Pb)

Az üveggyöngyök ólomtartalma széles határok között változik (0,8-9,8% PbO). Az ólomoxid-tartalmuk alapján mintáink két csoportba sorolhatók.

A) ólomban szegényebbek: B-1, B-3, B-5, B-26, S-10b, S-10c

B) ólomdúsak: B-2, B-11, S-10d. Az ólomdúsak közül a B-2 és a B-11 alapanyagában inhomogén, ahol az inhomogenitást az erõsen változó és egymást helyettesítõ PbO- és Na2O-tartalom okozza, míg az S-10d minta homogén. Az ólomdús minták alapüvegei mind római típusúak

Pb-oxid-tartalmú önálló zárványt csak egy esetben sikerült kimutatni (S-10d minta). Parányi ólomzárványok többször elõfordultak a rézzárványokban, amelyek minden bizonnyal a fémréz szennyezõ kísérõi, hiszen a réz és az ólom gyakran fordul elõ együtt ugyanabban az ércesedésben.
 

Ón (Sn)

Röntgendiffrakcióval egy esetben mutattunk ki SnO2 kristályos fázist (B-1 minta, 3. táblázat), azonban elektron-mikroszondával majd minden mintában találtunk Sn-oxid zárványokat. Alakjuk alapján kétfélék az Sn-oxid zárványok: A) szabálytalan szélû, 5-80 -es zárványok (11. ábra). B) néhány -es sajátalakú zárványok (12. ábra). Az utóbbiak nagy hõmérsékleten olvadékból kristályosodtak ki. Az elõbbiek reliktum fázisok. Az A) csoport tagjainál megfigyeltünk olyan zárványokat, amelyeknek (Pb,Fe,Sn)-tartalmú zárványuk volt (11. ábra). Ez a tény tovább erõsíti reliktum voltukat, mivel az ólom gyakran fordul elõ együtt az ónnal a polimetallikus ércesedésben, az avar korban pedig nem tudtak teljesen tiszta fémet elõállítani, ezért maradhatott az ónban többféle szennyezõ elem.

12. ábra. Fe-oxid (Fe), Sn-oxid (Sn) és Cu-tartalmú (Cu) zárványok az S-10d üveggyöngyben.Mv=10 .
Fig. 12. Fe oxide (Fe), Sn oxide (Sn) and Cu containing (Cu) inclusions in the S-10d bead. Scale bar=10 .

Az ón egyértelmûen tudatosan az üveghez adott komponens, aminek az volt a szerepe, hogy opakosítsa (homályosítsa) az üveget.

Két üveggyöngy esetében (B-2 és B-24a) találtunk olyan fázisokat, amelyek arra utalnak, hogy bronzot is raktak az üvegbe. A bronz adalékolása nincs hatással a színre, azonban a kémiai összetételben látszik: a B-2 esetében mind az ólom- mind az óntartalom kiugró értékeket mutat (16. ábra). Ez a megfigyelés azt bizonyítja, hogy a rezet adták bronz formában az üveghez, az ólmot és az ónt a szokásos módon és mennyiségben adalékolták. A két utóbbihoz hozzáadódik a bronzban lévõ ólom- és óntartalom, ezért adnak ezek kiugró értékeket. (A B-24a minta nem került kémiai elemzésre, a bronz adalékolására csak a zárványok alapján következtettünk.)
 


16. ábra. Vörös opak üvegek PbO-tartalma az SnO2-tartalom függvényében. A B-2 gyöngybe a rezet nem fémréz, hanem bronz formában adalékolták, ezért az üvegbe egyébként is adalékolt ólom és ón tartalma tovább növekedett
Fig. 16.  SnO2 versus PbO content of red opaque glass beads. Into the B-2 bead the copper was added in the form of bronze instead of metal copper, therefore the content of otherwise added lead and tin further increased



Vissza

Folytatás

Természettudományi kutatások 
a mûvészettörténet és a régészet szolgálatában
http://www.kfki.hu/chemonet/