Jean Perrin
(1870-1942)

Brown-mozgás és molekuláris valóság
(Részletek)

Annales de Chimie et de Physique, 8ème Series, 1909. szeptember

(Frederick Soddy fordítása alapján, in: Mary Jo Nye: The Question of the Atom. From the Karlsruhe Congress to the First Solvay Conference, 18601911, Tomash Publishers, Los Angeles/San Francisco, 1984)


1. A jelenség elsõ megfigyelése   Amikor egy egyensúlyban lévõ fluid tömeget, például egy pohár vizet tekintünk, a tömeg minden része teljesen mozdulatlannak tûnik számunkra. Ha egy nagyobbb sûrûségû tárgyat helyezünk bele, a tárgy esik benne, és ha gömb alakú, pontosan függõlegesen esik. Igaz, hogy az esés annál lassabb, minél kisebb a tárgy, de amennyire látható, a tárgy esik, és ez mindig azzal ér véget, hogy eléri az edény alját. Ha az edény alján van, mint jól ismert, nem emelkedik fel újra, s ez az egyik módja annak, hogy Carnot elve (a másodfajú perpetuum mobile lehetetlensége) megnyilvánuljon.

Ezek az ismerõs gondolatok azonban csak azon a méretskálán érvényesek, amelyhez a szervezetünk hozzászokott, és a mikroszkóp egyszerû használata elegendõ ahhoz, hogy új gondolatok vetõdjenek fel, amelyek a fluid állapot régi, statikus felfogását kinetikus képpel helyettesítik.

Aligha vizsgálhatnánk sokáig a preparátumokat egy folyékony közegben anélkül, hogy meg ne figyelnénk: a folyadékban lévõ részecskék a sûrûségüknek megfelelõ szabályos esés vagy emelkedés helyett tökéletesen szabálytalan mozgást végeznek. Jönnek-mennek, megállnak, újraindulnak, felemelkednek, süllyednek, újra felemelkednek anélkül, hogy a legkisebb mértékben törekednének a mozdulatlanságra. Ez a Brown-mozgás, amelyet a természetbúvár Brown emlékére neveztek el. Brown 1827-ben írta le ezt a mozgást (nagyon röviddel az akromatikus objektív felfedezése után), majd bebizonyította, hogy nem az élõ állatkák következtében lép fel, és felismerte, hogy a szuszpenzióban a részecskék annál élénkebben keverednek, minél kisebbek.
 

2. A Brown-mozgás kivetítése Ezt a jelenséget kivetítéssel egy teremnyi hallgatóság is láthatja, de a bemutatás nehéz, ezért hasznos lehet, ha részletesen leírom azokat a fogásokat, amelyek hozzásegítettek a kielégítõ eredményhez. Az elektromos ív (vagy még jobb, ha a Nap) képe a preparátumban képzõdik, és a nem világító hõsugarak nagyobbik részét vízzel teli cella állítja meg. A szuszpenzió részecskéirõl visszaverõdõ fénysugarak, mint a közvetlen megfigyelés esetén, egy immerziós objektíven és egy nagy nagyítású okuláron haladnak át, majd egy totálreflexiós prizmán vízszintesen térülnek el, hogy a szemcsék képét csiszolt üvegbõl készült vetítõernyõn jelenítsék meg, amelynek túlsó oldalán van a hallgatóság (az üveg lehetõleg négyzethálós, hogy vonatkoztatási alappal is szolgáljon). A fény így jobban hasznosítható, mint a szokásos vetítõernyõ esetén, amely a fény nagy részét olyan irányokba szórná, ahol nincsenek megfigyelõk. A nagyítás 800010000 átmérõnyire növelhetõ.

Mindenekelõtt azonban megfelelõ emulziót kell készíteni. Az eddigi néhány vetítési kísérletben az alkalmazott szemcsék átmérõje mikronos nagyságrendû volt, és 3 méteren túl a képük alig látszott (legalábbis az ív fényével), akár immerziós, akár oldalsó megvilágítást használtunk. A kisebb szemcsék még kevésbé  láthatók, ami arra az elsõ látásra paradox konklúzióra vezet, hogy a nagyobb szemcséket jobb kivetíteni, mint a kicsiket. Igaz ugyan, hogy kevesebbet mozognak, de lényeges tulajdonságaik gyors felismeréséhez ez is elegendõ.

Ugyancsak tudnunk kell, hogyan készítsünk több mikron átmérõjû részecskéket, és hamarosan látni fogjuk, hogy ezt a Brown-mozgás kísérleti vizsgálatának több mozzanata is megköveteli. Késõbb (a 32. pontban) megmutatom, hogyan sikerült nagy, tökéletesen gömb alakú gumigutti- és mézgaszemcséket elõállítani. Ezekkel a szemcsékkel a Brown-mozgás a vetítõernyõtõl még 810 méterre is látható a tökéletesen elsötétített teremben.
 

3. A jelenség fellépése a fluidumon kívül álló okok nélkül. Magyarázata a molekulák mozgásával A Brown által felfedezett meglepõ jelenség nem keltett nagy érdeklõdést. Sõt a fizikusok többsége sokáig elhanyagolta, és feltételezhetõ, hogy azok, akik hallottak róla, azt gondolták, hogy analóg azoknak a porrészecskéknek a mozgásával, amelyeket a napsugárban táncolni látunk a kis nyomás- és hõmérséklet-különbségek miatt fellépõ enyhe légáramok hatására. Amikor emlékeztetünk arra, hogy ez a látszólagos magyarázat még mélyen gondolkozó elméket is kielégített, csodálattal kell adóznunk azon fizikusok éleslátása elõtt, akik ebben a kis, mellékesnek tûnõ jelenségben az anyag egyik alapvetõ tulajdonságát ismerték fel.

Mindamellett, mint oly gyakran, amikor a nagy rendezõelvek születését kívánjuk felgombolyítani, nehezen állapítható meg, hogy az a hipotézis, amely a Brown-mozgást a molekuláris keveredésnek tulajdonítja, hogyan is jelent meg pontosan elõször és hogyan fejlõdött.

Az elsõ név, amelyre e tekintetben hivatkoznunk kell, talán a Weineré, aki megfigyelései alapján kijelentette, hogy a mozgás nem lehet konvekciós áramok következménye, hanem okát magában a folyadékban kell keresni, és aki végül, csaknem akkor, amikor a hõ kinetikus elméletének kidolgozása elkezdõdött, megsejtette, hogy a molekuláris mozgások magyarázatot adhattak a jelenségre.[1]

Néhány évvel késõbb Delsaulx és Carbonnelle atya a Royal Microscopical Society és a Revue des Questions scientifiques  címû folyóiratban 1877 és 1880 között több jegyzetet közölt a Brown-mozgás termodinamikai eredetérõl.[2] Delsaulx
atya egyik jegyzetében például ezt olvashatjuk: "a folyadékok szuszpenzióiban levõ kis részecskék keveredése valóban általános jelenség", és "ezért természetes, hogy egy ilyen általános jelenséget az anyag általános tulajdonságának tekintsünk", és "így azok a belsõ transzlációs mozgások, amelyek a gázok, gõzök és folyadékok hõállapotát alkotják, nagyon jól megmagyarázhatják a megfigyeléseket."

Carbonnelle atya egyik jegzetében pedig ez áll: "Adott területû felület esetében a folyadék molekuláris ütközései, amelyek a nyomást okozzák, a szuszpendált részecskék semmilyen perturbációját nem idézik elõ, mert ezek, összességükben, minden irányban egyformán ösztökélik a részecskéket. De ha ennek a felületnek a területe kisebb, mint amekkora a szabálytalanságok kiegyenlítéséhez szükséges, semmilyen alap nincs az átlagos nyomás megállapítására; fel kell ismerni, hogy az egyenlõtlen nyomás helyrõl helyre változik, mert a nagy számok törvénye nem vezet már egyenletességhez, s az eredõ most nem zérus lesz, hanem irányát és nagyságát tekintve is állandóan változik. Minél kisebb testet tételezünk fel, az egyenlõtlenségek annál nyilvánvalóbbá válnak, és emiatt az oszcillációk is egyre élénkebbek lesznek. ..."

Ezeket a fontos gondolatokat sajnos ugyanolyan kevéssé ismerték, mint Weiner fejtegetéseit. Mindamellett úgy tûnik, hogy nem kísérte õket olyan kísérlet, amely elegendõ lett volna a korábban jelzett felületes magyarázat elvetésére, így a javasolt elméletet azok sem fogadták el, akik megismerték.

Csak Gouy úr munkája szögezte le (1888-ban), hogy a molekuláris keveredés hipotézise nemcsak elfogadható magyarázatot ad a Brown-mozgásra, hanem a mozgás okaként más el sem képzelhetõ, ami különösen megnövelte a hipotézis jelentõségét.[3] A dolgozat azonnal erõteljes visszhangot váltott ki, és a Brown-mozgás ekkor foglalta el helyét az általános fizika fontos problémái között.

Gouy úr elõször is megfigyelte, hogy a Brown-mozgást nem a vizsgált folyadéknak átadott rezgések váltják ki, mert éjszaka vidéken, az altalajon ugyanúgy megfigyelhetõ, mint nappal egy forgalmas utcán, ahol nehéz jármûvek közlekednek. Azok a konvekciós áramok sem keltik, amelyek a fluidumokban lépnek fel a termikus egyensúly beállta elõtt, mert a Brown-mozgás nem változik észrevehetõen akkor sem, ha az egyensúly eléréséhez bõséges idõ áll rendelkezésre. Ezért a Brown-mozgás és a napfényben táncoló porrészecskék keveredése közötti mindennemû összehasonlítást félre kell tenni. Ezenkívül az utóbbi eseteben könnyen látható, hogy a szomszédos porrészecskék általában azonos irányban mozognak és nagyjából annak a közös áramnak az alakját követik, amely hordozza õket, míg a Brown-mozgásnak az a legmeglepõbb vonása, hogy még az olyan szomszédos részecskék elmozdulásai is teljesen függetlenek egymástól, amelyek közvetlenül egymás mellett haladnak el. Végül a preparátum elkerülhetetlen megvilágítása sem okolható, mert Gouy úr ezerszer csökkentette hirtelen a fényt vagy változtatta meg jelentõsen a színét anélkül, hogy bármilyen változást idézett volna elõ a jelenségben. Az idõrõl idõre felvetett többi oknak is ugyanígy nincs hatása, és úgy tûnik, még a részecskék természetének sincs semmilyen jelentõsége, ezért nehéz nem elhinni, hogy ezek a szemcsék egyszerûen a fluidum belsõ keveredésének megismerésében segítenek, annál jobban, minél kisebbek, mint ahogy a parafa dugó is jobban követi a tenger hullámait, mint a nagy hajó.

Nyilvánvaló tehát, hogy amikor egyensúlyban lévõ fluidumról beszélünk, állandó és alapvetõ tulajdonságra utalunk. Ez az egyensúly csak átlagként és nagy tömegek esetén létezik; statisztikai egyensúly. A valóságban az egész fluidum meghatározatlan és spontán módon keverik mozgások által, és a fluidumnak minél kisebb részletét tekintjük, a keveredés annál élénkebb és gyorsabb; az egyensúly statisztikus fogalma illuzórikus.
 

4. A Brown-mozgás és a Carnot-elv   Létezik tehát egy végtelen, külsõ ok nélkül fenntartott keveredés. Nyilvánvaló, hogy ez a keveredés nincs ellentmondásban az energiamegmaradással. Elegendõ, ha egy szemcse minden sebességnövekedését a folyadék lehûlése kíséri a szemcse közvetlen környezetében, s ugyanígy minden sebességcsökkenés lokális felmelegedéssel jár együtt, energiaveszteség vagy -felvétel nélkül. Felismerjük, hogy a termikus egyensúly is egyszerûen statisztikus egyensúly. De meg kell jegyezni, és ez az igen fontos gondolat szintén Gouy úrtól származik, hogy a Brown-mozgás nem összeegyeztethetõ azokkal a merev kijelentésekkel, amelyeket oly gyakran hangoztatnak a Carnot-elv alapján; a kiválasztott kijeletésrõl megmutatható, hogy nincs jelentõsége. Például egyensúlyban levõ vízben szemmel követhetünk egy víznél nagyobb sûrûségû részecskét, és láthatjuk, hogy bizonyos idõpontokban magától felemelkedik, miközben szükségképpen munkát vesz fel a környezõ közeg hõjének rovására. Ezért nem mondhatjuk többé, hogy lehetetlen a másodfajú perpetuum mobile, hanem azt kell mondanunk, hogy "azon a méretskálán, amely bennünket gyakorlatilag érdekel, a másodfajú perpetuum mobile jelensége olyan lényegtelen, hogy figyelembevétele abszurdum lenne". Másrészt ezeket a korlátokat már régen megfogalmazták: Clausius, Maxwell, Helmholtz, Boltzmann és Gibbs is úgy gondolta, hogy a Carnot-elv közelítõ törvényt fejez ki. Idézzük csak fel a Maxwell-démont, amely elég gyors lévén ahhoz, hogy a molekulákat egymástól megkülönböztesse, tetszés szerint hõt áramoltathat át munka nélkül a hideg részbõl a melegbe. De mivel a molekulák láthatatlanok, létük tagadásával a tökéletesen merev Carnot-elvben is hihettek. Ez azonban nem engedhetõ meg ezentúl, mert ez a merevség ellentmondásban áll a kézzelfogható valósággal.

Másrészt a Carnot-elv gyakorlati fontosságát nem éri támadás, és aligha kell hosszan bizonygatnom, milyen oktalan lenne, ha a Brown-mozgással akarnánk felemeltetni azokat a köveket, amelyeket a házépítéshez szánunk. De ez a fontos elv igen mély jelentésre tesz szert: az anyagszerkezettel való kapcsolata érthetõbbé válik, és arra a megállapításra jutunk, hogy a molekuláris mozgások spontán koordinációja annál valószínûtlenebb, minél nagyobb a molekulaszám és minél hosszabb a megfigyelési idõ.[4]
 

5. A kinetikus molekuláris hipotézis Azt mondtam, hogy Gouy úr és követõinek elmélete a Brown-mozgást a fluidum molekuláinak szüntelen mozgásával magyarázza; ezek a molekulák szüntelenül lökdösik a megfigyelt részecskéket, szabálytalanul mozgatják õket a fluidumban kivéve akkor, amikor ezek az ütközések kiegyenlítik egymást. Nemcsak azt ismerték már fel régen különösen a diffúziós megfigyelések, valamint a mozgás hõvé való átalakulásának magyarázatakor , hogy az anyagok homogén megjelenésük ellenére különálló molekulákból állnak, hanem azt is, hogy ezek a molekulák szüntelen keveredésben vannak, ez fokozódik a hõmérséklet emelkedésével, és csak az abszolút nulla fokon szûnik meg.

Ahelyett, hogy ezt a hipotézist adottnak tekintenénk, és megnéznénk, hogyan ad számot a Brown-mozgásról, jobbnak tûnik bemutatni, amennyiben lehetséges, hogy a hipotézis ebbõl a jelenségbõl következik logikusan, s erre kísérletet is tennék.

A Brown-mozgásban az az igazán furcsa és új, hogy soha nem áll meg. Elsõre úgy tûnik, hogy ez ellentmondásban van a súrlódás mindennapi tapasztalatával. Ha például egy vödör vizet öntünk egy kádba, természetesnek tûnik, hogy egy kis idõ múlva a folyékony tömeg mozgása eltûnik. Elemezzük tovább, hogyan jutunk el ehhez a nyilvánvaló egyensúlyhoz: elõször minden részecske sebessége csaknem egyenlõ és párhuzamos; de ez a koordináció azonnal sérül, amint néhány részecske, amely a kád falába ütközik, megváltozott sebességgel verõdik vissza minden irányba, és hamarosan újra eltérül a folyadék többi részével ütközve. Tehát az esés után néhány pillanattal a víz minden része még mozgásban lesz, de most nagyon kis részét kell tekinteni ahhoz, hogy különbözõ pontjainak sebességei körülbelül ugyanazt az irányt és értéket vegyék fel. Ez könnyen nyomon követhetõ, ha színes porokat keverünk egy folyadékba: egyre szabálytalanabb relatív mozgásokat látunk.

Amíg bármit is meg tudunk különböztetni, nem a mozgások megszûnését, hanem egyre kaotikusabbá válását észleljük, és a porok annál szabálytalanabbul keverednek egymással, minél kisebbek a szemcsék.

A koordinációnak ez a megszûnése a végtelenségig tart?

Hogy a kérdésre válaszolhassunk, és ezt a dekoordinálódást minél tovább nyomon követhessük azután is, hogy puszta szemmel nem látjuk már, a mikroszkópot hívhatjuk segítségül, és a mozgás jelzésére mikroszkopikos porokat használhatunk. Éppen ilyen körülmények között észlelhetõ a Brown-mozgás: kiderül, hogy a dekoordinációs mozgás, amely megfigyeléseink közönséges skáláján olyan nyilvánvaló, nem folytatódik a végtelenségig, és a mikroszkópos megfigyelés skáláján egyensúlyt állapítunk meg a koordináció és a dekoordináció között. Ha, mondjuk, bizonyos jelzõszemcsék minden egyes pillanatban megállnak, ugyanebben a pillanatban más tartományokban van néhány szemcse, amelynek mozgása automatikusan újrakoordinálódik, mert ezek a szemcsék felveszik azoknak a sebességét, amelyek megálltak. Ezért úgy tûnik, nem szabadulhatunk az alábbi konklúziótól.

Abból, hogy egy fluidumban a mozgás szétoszlása nem folyik a végtelenségig, és spontán rekoordináció korlátozza, az következik, hogy a fluidumok maguk is szemcsékbõl vagy molekulákból állnak, amelyek egymáshoz képest minden lehetséges mozgást felvehetnek, de amelyek belsejében a mozgás szétoszlása nem lehetséges. Ha ezek a molekulák nem léteznének, nem világos, hogy miként korlátozhatnák bármennyire is a mozgás dekoordinálódását.

Ezzel szemben, ha ezek a molekulák léteznek, szüntelenül részleges újrakoordinálódás játszódik le; ha egymás közelében haladnak el, befolyásolják az újrakoordinálódást (ütközéssel vagy bármely más módon), a molekulák sebességégének nagysága és iránya folyton módosul, és ezek a változások néha odavezetnek, hogy a szomszédos molekulák egyezõ mozgást végeznek. Sõt anélkül, hogy ez az abszolút megegyezés szükségessé válna, elég gyakran elõfordul, hogy egy jelzõrészecske tartományában a molekulák egy bizonyos irányban annyi többletmozgást vesznek fel, amennyi elegendõ ahhoz, hogy ezt a részecskét ebbe az irányba mozgassák.

A Brown-mozgás állandó hõmérsékleten állandó: ez kísérleti tény. Tehát a molekuláris mozgás, amelyet ez alapján elképzelünk, szintén állandó. Ha ezek a molekulák úgy ütköznek, mint a billiárdgolyók hozzá kell tennünk, hogy a molekulák tökéletesen rugalmasak , ez a kijelentés azt mutatja, hogy egy termikusan szigetelt rendszer molekuláris ütközései során a mozgási energiák összege állandó marad.

Röviden, a Brown-mozgás vizsgálata önmagában elegendõ ahhoz a feltevéshez, hogy minden fluidum rugalmas molekulákból áll, amelyek állandó mozgásban vannak.
 

6. Az atomok. Az Avogadro-állandó Ebbõl, mint jól ismert, többféle kémiai megfigyelés, és különösen a szubsztitúció vizsgálata az atomok létezésének fogalmához vezet. Ha például kalciumot oldanak fel vízben, csak a vízben levõ hidrogén fele helyettesítõdik. Ezért a víz hidrogénje, következésképp minden molekula hidrogénje két különálló részbõl áll. Semmilyen kísérlet nem vezet további differenciáláshoz, ezért ez a két rész az összes kémiai módszererrel oszthatatlannak tekinthetõ, egyszóval atom. Másrészt a víz összes tömege és ezért egy molekula víz is 9-szer akkora súlyú, mint amennyi hidrogént tartalmaz: tehát a vízmolekula, amely 2 atom hidrogént tartalmaz, 18-szor akkora súlyú, mint a hidrogénatom. Hasonlóképpen megállapítható, hogy például a metánmolekula 16-szor nehezebb a hidrogénatomnál. Tehát pusztán kémiai módszerrel, az atom fogalmának felhasználásával, megállapítható, hogy a metán- és a vízmolekula súlyának aránya 16/18.

Mármost pontosan ugyanez az arány adódik, ha hasonló térfogatú metán és vízgõz tömegét vetjük össze gáz halmazállapotban hasonló hõmérséklet  és nyomás mellett. Így ennek a két tömegnek, amelynek aránya megegyezik a kétféle molekula tömegének arányával, ugyanannyi molekulát kell tartalmaznia. Ez az eredmény általánosan érvényes a különbözõ gázokra, így következésképp, kísérleti úton, ahhoz a híres állításhoz vezet, amelyet egy századdal ezelõtt Avogadro hipotézisként fogalmazott meg, majd egy kicsit késõbb Ampère is felvetett:

"Bármely két gáz, azonos hõmérséklet és nyomás esetén, azonos térfogatban azonos számú molekulát tartalmaz."

Egy anyag gramm-molekulasúlynyi mennyiségének nevezik szokás szerint az anyag azon tömegét, amely gáz halmazállapotban ugyanakkora térfogatot foglal el, mint 2 gramm hidrogén azonos hõmérsékleten és nyomáson mérve. Avogadro állítása ekkor a következõvel ekvivalens:

"Bármely két anyag gramm-molekulasúlyi mennyisége azonos számú molekulát tartalmaz."

Ez az állandó N szám univerzális állandó, és helyénvaló, ha Avogadro-állandónak nevezzük. Ha ezt az állandót tudjuk, bármely molekula tömegét is tudjuk: sõt bármely atom tömegét is megtudhatjuk, mert a kémiai képletekhez vezetõ különbözõ módszerekkel megállapíthatjuk, hogy az egyes molekulák hányat tartalmaznak az egyes atomokból. Például egy molekula víz súlya 18/N, egy molekula oxigéné 32/N, és így tovább minden molekulára. Ennek megfelelõen az oxigénatom súlya úgy számítható ki, ha az oxigén grammatomsúlynyi mennyiségének súlyát elosztjuk N-nel, tehát 16/N, a hidrogénatomé 1,008/N, és így tovább minden atomra.
 

7. A molekulaenergia-állandó Könnyen belátható, hogy az Avogadro-állandó ismeretében kiszémíthatjuk a különbözõ molekulák átlagos transzlációs kinetikus energiáját, s ennek következtében ez az energiaérték megadja nekünk N-et. Vizsgáljuk meg egy kicsit ezt a fontos kérdést.

Ha a fluidumok mozgó molekulákból állnak, a tágulásukat korlátozó felületekre kifejtett nyomásukat annak tulajdoníthatjuk, hogy molekuláik ezekbe a felületekbe ütköznek, és gázok esetén (amikor a molekulák viszonylag távol vannak egymástól) Joule, Clausius és Maxwell egymást követõ megállapításainak és módosításainak köszönhetõen megállapítást nyert, hogy ez a felfogás a következõ pontos összefüggést tartalmazza:

    pv = 2/3 (nw),

ahol p az a nyomás, amelyet n darab, w átlagos kinetikus energiájú molekula v térfogatban létrehoz.

Egy gramm-molekulasúlynyi gáz esetén n megegyezik N-nel, pv pedig RT-vel, ahol T az abszolút hõmérséklet és R a tökéletes gázokra vonatkozó gázállandó (cgs egységben 83,2 ·106). Ekkor az elõzõ egyenlet a következõ alakot ölti:

    2/3 (Nw) = RT

vagy

    w = 3RT/(2N).

Mármost az N állandó minden anyagra ugyanaz. Ezért az összes gáz esetében a transzláció molekuláris kinetikus energiájának átlagértéke azonos, és arányos az abszolút hõmérséklettel:

    w = aT.

Az a állandó, amelyet molekulaenergia-állandónak nevezhetünk, 3R/(2N), és N-hez hasonlóan univerzális állandó.

Nyilvánvaló, hogy a két állandó bármelyike ismert, ha az egyiket meghatározzuk.

...

14. A gáztörvények kiterjesztése a híg emulziókra Tegyük fel, hogy készíthetünk olyan emulziót, amelyben minden szemcse azonos; a rövidség kedvéért ezt az emulziót egyenletesnek fogom nevezni. Elsõre, intuitíve, úgy tûnik, hogy az ilyen emulziók szemcséinek ugyanúgy kell eloszlaniuk a magasság függvényében, mint a gázmolekuláknak a gravitáció hatására. Amint a levegõ sûrûbb a tenger szintjénél, mint egy hegytetõn, az emulzió szemcséi, a kezdeti eloszlástól függetlenül, szintén állandó állapotot vesznek fel, amelyben a koncentráció az alsóbb rétegektõl mért magasság függvényében csökken, és a hígulás törvénye ugyanolyan, mint a levegõ esetében.

A részletes vizsgálat alátámasztja ezt az elképzelést, és a hígulás törvényét precíz okfejtéssel állapítja meg nagyon hasonlóan ahhoz, ahogyan Laplace állapította meg a magasság és a barometrikus nyomás közötti kapcsolatot.

Képzeljünk el egy egyensúlyi állapotban levõ, egyenletes emulziót, amely s keresztmetszetû függõleges hengert tölt meg. A h és h + dh szint közötti vízszintes szelet állapota nem változna, ha két olyan dugattyú közé zárnánk be, amelyek átengedik a vízmolekulákat, de nem engedik át a szemcséket (a pergamenpapír vagy kollódiummembrán megfelelõ). Ezekre a félig áteresztõ dugattyúkra a szemcsék ütközése és az ozmózisnyomás hat. Ha az emulzió híg, a nyomás ugyanolyan meggondolással számítható ki, mint a gázok vagy a híg oldatok esetében, vagyis ha a h szinten n szemcse van egységnyi térfogatban, a P ozmózisnyomás 1/3nW, ahol W jelöli az átlagos szemcseenergiát, és a h + dh szinten 2/3(n+dn)W. Mármost a vizsgált szelet nem esik lefelé: ehhez az szükséges, hogy egyensúly alakuljon ki a szeletet felfelé hajtó ozmózisnyomás-különbség és a folyadék felhajtóerejével csökkentett teljes részecskesúly között, amely lefelé nyomja a szeletet. Ezért, ha az egyes szemcsék térfogata f, sûrûsége D, a szemcsék közötti folyadék sûrûsége d, azt kapjuk, hogy

    (2/3)sW dn = ns dh f(D-d)g ,

vagy

     (2/3)W dn/n = f(D-d)g · dh,

ami egyszerû integrálás után a következõ összefüggést adja két, egymástól h szintkülönbségû pont n0 és n koncentrációjára:

     (2/3)W log (n0/n) = f(D-d)gh.

Ez az összefüggést az emulzió eloszlási egyenletének nevezhetjük. Világosan megmutatja, hogy az egyenletes emulzió szemcséinek koncentrációja exponenciális csökken a magasság függvényében ugyanúgy, mint a barometrikus nyomás a magasság függvényében.[5]

Ha az egyenlet W-tõl különbözõ paraméterei megmérhetõk, láthatjuk, hogy az egyenlet igazolható-e és a W-re kapott eredmény megegyezik-e a molekulaenergiának tulajdonított értékkel. Ha igen, a Brown-mozgás eredete megállapítás nyer, és a gáztörvények, amelyeket van't Hoff az oldatokra már kiterjesztett, látható szemcséket tartalmazó emulziók esetén is érvényesnek tekinthetõk.
 

15. A vizsgálatokhoz alkalmas emulziók A korábbi kísérletek semmilyen információt nem adnak az emulziók szemcséinek egyensúlyi eloszlásáról. Mindössze annyi ismert, hogy számos kolloid oldat felsõ része kitisztul, ha több hétig vagy hónapig nem zavarják fel.

Ezekkel a kolloid oldatokkal (arzén-szulfát, vas(III)-hidroxid, kollargol stb.) eredménytelenül próbálkoztam. Másrészt, némi kísérletezés után méréseket tudtam végezni a gumigutti-, majd (Dabrowski úr segítségével) a mézgaemulziókkal.

A vízfestékhez használt gumiguttit a Garcinia morella (az indokíniai guttier) latexének kiszárításával állítják elõ. Ha ebbõl az anyagból egy darabot kézzel desztillált víz vékony rétege alatt dörzsölgetünk (ahogy a szappant a szappanlé képzõdésekor), lassanként feloldódik  és gyönyörû, élénksárga, átlátszatlan emulziót képez, amely mikroszkóppal nézve különbözõ méretû, tökéletesen gömb alakú sárga szemcsék sokaságából áll. Ezek a sárga szemcsék erõteljes centrifugálással ugyanúgy elválaszthatók a folyadéktól, ahogy a vörösvértestek a vérszérumtól. A centrifugaedény alján sárga iszapként gyûlnek össze, és a zavaros folyadék leönthetõ róluk. Ha a sárga iszapot (rázogatva) újból felhígítjuk desztillált vízzel, törzsemulziót kapunk, amelybõl a mérésekhez szükséges egyenletes emulziókat elkészíthetjük. ...

...

18. A kísérleti elrendezés Bizonyára érthetõ, hogy az emulziók egyensúlyi eloszlását nem néhány centiméter vagy akár milliméter magasságban tanulmányoztam, hanem egy vékony preparátumot készítettem a mikroszkópos vizsgálathoz, ahogy a diagram vázolja (1. ábra).


1. ábra

Képzeljük el, hogy egy lyukas, nagyon vékony üveglemez van egy üveglapra ragasztva. Ez olyan alacsony, hengeres edényt képez, amelynek H magassága körülbelül 100 m (0,1 mm).[6]

Ennek az edénynek a közepére teszünk egy csepp emulziót, majd azonnal elsimítjuk a fedõüveggel; ez utóbbi, mely a perforált üveglemez felsõ lapjához ragad, teljesen lezárja a cellát. A párolgás megakadályozása érdekében a fedõlap széleit paraffinnal vagy lakkal fedjük be, így a preparátumot napokig vagy akár hetekig vizsgálhatjuk.

A preparátumot egy jó mikroszkóp tárgyasztalára helyezzük, amelyet gondosan vízszintesre állítottunk. Az igen nagy nagyítású objektívnek kicsi a fókusztávolsága, és egyszerre csak azok a szemcsék láthatók tisztán, amelyek egy nagyon vékony, vízszintes rétegben vannak; ennek vastagsága egy mikron nagyságrendû. A mikroszkóp emelésével vagy süllyesztésével egy másik réteg látható.

E két réteg függõleges távolsága annak a h magasságnak felel meg, amely az eloszlási egyenletben szerepel; értékét pontosan kell ismerni. Úgy kapjuk meg, ha a mikroszkóp h' elmozdulását megszorozzuk annak a két közegnek a relatív törésmutatójával, amelyet a fedõüveg elválaszt egymástól. Mivel a szemcsék közötti folyadék víz, h egyenlõ  (4/3)h'-vel, ha száraz objektívet használunk, és h'-vel, ha vízimmerziót alkalmazunk, amihez igen gyakran folyamodtam. A h' elmozdulás közvetlenül leolvasható arról a lemezrõl, amely a mikroszkóp mozgását kiváltó mikrométercsavarhoz van rögzítve (a Zeiss-mûszer legalább negyedmikronos pontossággal olvasható le).
 

19. A szemcsék számlálása Szükségünk van arra is, hogy két különbözõ szinten meghatározzuk a szemcsék koncentrációjának n0/n arányát. Ez az arány nyilvánvalóan a két szinten látható szemcsék számának az aránya. Ezeket a számokat kell meghatározni.

Elsõ látásra ez nem könnyû feladat: nem álló objektumokat kell megszámolni, és ha a szemünket a mikroszkópra helyezzük, s néhány száz szemcsét látunk minden irányban mozogni, emellett a szemcsék állandóan eltûnnek, miközben újak jelennek meg, hamarosan minden olyan kísérletet értelmetlennek tartunk, amely akár csak durván megbecsülné a szemcsék számát  a vizsgált rétegben.

Az látszik a legegyszerûbbnek, ha pillanatfelvételeket készítünk errõl a rétegrõl, hogy megkapjuk az ott levõ szemcsék éles képét, és ha az emulzió olyan híg, hogy a szám kicsi, addig ismételjük az eljárást, amíg a lemezen levõ részecskék átlagos számát tetszõleges, például 1 százalékos pontossággal nem ismerjük. Viszonylag nagy szemcsék esetében ezt a módszert alkalmaztam, amint a késõbbiekben kitûnik. 0,5 m-nál kisebb átmérõjû szemcsék esetében nem tudtam jó felvételeket készíteni, és a következõ módszerhez kellett folyamodnom: az okulár fókuszsíkjába olyan átlátszatlan fóliát helyeztem, amelyen egy tûvel apró, kerek lyukat ejtettem. A látótér így nagyon lecsökken, és a szem egy pillantás alatt fel tudja mérni azoknak a szemcséknek a pontos számát, amelyek egy adott pillanatban láthatók;  ezt az idõtartamot egy rövid jel vagy egy rövid megvilágítási periódus határozza meg, amelyet fényképészeti zárral idézhetünk elõ. A vizsgálathoz az szükséges, hogy a szemcsék száma ne legyen több 5-nél vagy 6-nál.

Szabályos idõközönként, például 15 másodpercenként végezve a megfigyeléseket, egy számosrt kapunk; ennek átlaga egyre inkább megközelít egy határt, amely megadja a szemcsék átlagos gyakoriságát a kis hengernek abban a rétegében, amelyre a mikroszkópot beállítottuk. Egy másik szintre áttérve újra meghatározzuk az átlagos gyakoriságot ugyanerre a térfogatra, és ennek a két számnak a hányadosa adja meg a keresett koncentrációk arányát. Ahelyett, hogy minden leolvasást folyamatosan egy szinten végeznénk, a leolvasásokat célszerûbb váltogatni, például 100-at végzünk az egyik szinten, megint 100-at egy másikon, ismét 100-at az elsõn és így tovább.

Valamelyes pontossághoz több ezer leolvasás szükséges. Példaként idemásoltam 50 egymás utáni leolvasás eredményét az egyik emulzió két, egymástól 30 m-ra levõ szintjén:
 

3 2 0 3 2 2 5 3 1
3 1 1 0 3 3 4 3 4
0 3 1 3 1 4 2 2 1
1 1 2 2 3 0 1 3 4
0 2 2 1 0 2 1 3 2

az alsó szinten és
 

2 1 0 0 1 1 3 1 0
0 2 0 0 0 0 1 2 2
2 1 3 3 1 0 0 0 3
1 0 2 1 0 0 1 0 1
1 1 0 2 4 1 0 1 0

a felsõ szinten.

...

23. A Brown-mozgás oka valóban a molekulák keveredése[7] Mivel két pont esetén a pontokhoz tartozó koncentrációk aránya csak a pontok közötti függõleges távolságtól függ, a 14. és 15. pontban megállapított eloszlási egyenlet,

     2,303 W log10 n0/n = 2pa3(D-d)gh,

minden emulzió esetén jól definiált értéket ad a W szemcseenergiára*. Ha a kinetikus elmélet teljesen egzakt, ez az érték nem függ a választott emulziótól, és egyenlõ bármely, azonos hõmérsékletû molekula w átlagos energiájával. Vagy, ami ugyanaz, a 3/2(RT/W) kifejezésbõl származó N' független a vizsgált szemcsék sugarától és sûrûségétõl, és egyenlõ a  3/2(RT/w) kifejezéssel, vagyis az Avogadro-állandóval (7. pont), amelynek egyik közelítését már ismerjük (11. pont). Ezzel ekvivalens annak a vizsgálata, hogy különbözõ emulziók esetén N' a Van der Waals-egyenletnek megfelelõ 60·1022 érték közelébe esik-e.

[A különbözõ szemcseméretû emulziókkal kapott értékek 50·1022 és 80·1022 közé estek.]

A fönti sorozatból kapott szemcseenergia-értékek a kísérleti hibák határian belül egybeesnek, noha a szemcsék tömege 1:40 arányban, a szemcsék és a közeg sûrûsége 1:4,7 arányban, a hígulás a magasság függvényében 1:30 arányban változott. Ebben a hamarosan tágítandó körben mellesleg kísérletileg igazoltuk a különbözõ tömegek közötti egyenletes energiaeloszlást.

De az is nyilvánvaló, hogy ezek az értékek egybeesnek a molekulaenergiára jósolt értékkel. Az átlagos eltérés nem haladja meg a 15 százalékot, s a Van der Waals-egyenletbõl adódó szám nem éri el ezt a pontosságot.

Nem hiszem, hogy ez az egyezés bárminemû kétséget hagyhat a Brown-mozgás eredetét illetõen. Az eredmény meglepõ voltának megértéséhez fel kell elevenítenünk, hogy a kísérlet elõtt senki sem merte volna állítani, hogy a koncentrációcsökkenés ne lenne elhanyagolható néhány mikronnyi magasságkülönbségen, vagy, ellenkezõleg, senki sem merte volna állítani, hogy az összes szemcse ne érkezne meg végül az edény aljának közvetlen szomszédságába. Az elsõ hipotézis esetén az N' értékére zérus adódna, a második esetében végtelen. Az, hogy abban az óriási intervallumban, amely N' számára a priori lehetségesnek tûnik, a talált szám ilyen pontosan megközelíti a jósolt értéket, biztosan nem tekinthetõ véletlen eredménynek.

Tehát elmondhatjuk, hogy a Brown-mozgás molekuláris elmélete kísérleti igazolást nyert, és ugyanakkor igen nehézzé vált a molekulák objektív valóságának tagadása. Azt is látjuk egyszersmind, hogy a gáztörvény, amelyet van't Hoff kiterjesztett a híg oldatokra, az egyenletes emulziókra is kiterjeszthetõ. A Brown-mozgás egy másik skálán ad hû képet például egy tó vizében feloldott oxigénmolekulák mozgásáról, amelynek során az egymással csak ritkán találkozó oxigénmolekulák az oldószermolekulákkal ütközve változtatják irányukat és sebességüket. ...
 

24. Az Avogadro-állandó pontos meghatározása Felidézve, hogy az egyenlõ szemcsék a híg emulzióban úgy oszlanak el, mint a tökéletes gázok törvényének engedelmeskedõ nehéz molekulák, eloszlási egyenletük, amelyben most W helyébe (3/2)RT/N írható, a következõ alakot ölti:

     2,303 RT/N log10 n0/n = (4/3) pa3g(D-d)h .

Ugyanez az egyenlet szolgálhat az N állandó és az ettõl függõ állandók meghatározására, és úgy tûnik, hogy az N korlátlan pontosságal határozható meg. Az egyenletes emulzió elkészítése és az egyenlet N-tõl eltérõ paramétereinek meghatározása a valóságban tetszõleges pontosságot érhet el. Ez egyszerûen türelem és idõ kérdése; semmi sem korlátozza a priori az egyenletek pontosságát, és az atom tömege, ha igény van rá, ugyanolyan pontossággal meghatározható, mint a Földé. Aligha kell megjegyeznem másrészt, hogy még a tökéletes kompresszibilitásmérések sem tehetnek semmit azért, hogy N értékének bizonytalansága akár talán a 40 százalékot is elérje, amikor N-et a Van der Waals-egyenletbõl vezetjük le olyan hipotézisek segítségével, amelyekrõl biztosan tudjuk, hogy nem teljesen pontosak.[8]

Öt, korábban leírt kísérletsorozat N értékére durva átlagként 69·1022-t ad, a sorozat leggondosabb kísérletében mézgát használtunk (fényképészeti lemezzel készítve felvételt), és az eredmény 70·1022 volt.

Már többször kitértem rá, hogy gumiguttival is mértem egy sorozatot, és ennek eredményét még mindig jóval pontosabbnak tartom. Az emulzió szemcséinek átlagos sugara 0,212 m-nak adódott 11000 szemcse megszámlálásával és 0,213 m-nak a Stokes-törvény alkalmazásával. A szemcsék anyaga és a szemcsék közötti víz sûrûsége 0,2067 volt 20 oC-on; a mérések erre a hõmérsékletre vonatkoznak. 13000 szemcsét számoltunk meg különbözõ magasságokban (közvetlen megfigyeléssel egy tû fokán át), és igazoltuk, hogy az eloszlás exponenciális; minden 30 m-os magasságcsökkenés körülbelül a felére csökkentette a koncentrációt (a pontos ábrák a 22. pontban szerepelnek). Ezekbõl a mérésekbõl 70,5·1022 adódott.
 

5. ábra 5.a ábra
A 22. pontban szereplõ ábrák

Gumiguttiszemcsék egyensúlyi eloszlása (átmérõ 0,6 m, 4 szint felvéve 10 m-onként; 5. ábra),
egy mézgaemulzió egyensúlyi eloszlása (átmérõ 1 m, 3 szint felvéve 12 m-onként; 5.a ábra)



Jegyzetek

[1] Erklärung des atomischen Wessens des flüssigen Körperzustandes und Bestätigung desselben durch die sogennanten
Molekularbewegungen (Pogg. Ann. 1863, cxviii. 79).

[2] A bibliográfia abban a cikkben található, amely a Revue des Questions scientifiques 1909. januári számában jelent meg; itt Thirion úr igen helyénvalóan felhívja a figyelmet azoknak a tudósoknak az elképzeléseire, akikkel együttmûködött.

[3] Journal de Physique, 1888, 2nd Series, vii. 561; Comptes rendus, 1889, cix. 102; Revue générale des Sciences, 1895, 1.

[4] Az elv általános jelentõségére való tekintettel utalnom kell arra az igen érdekes fejtegetésre, amely ifjabb J. H. Rosny Pluralism címû könyvében olvasható,  859. o. (F. Alcan, 1909)

[5] Ezt az egyenletet elsõ kísérleteim során állítottam fel  (Comptes rendus, 1908. május). Azóta tudomásomra jutott, Einstein és Smoluchowski, egymástól függetlenül, gyönyörû elméleti kutatása során, amelyrõl késõbb  még beszélek, már látta, hogy az exponenciális eloszlás az energia ekvipartíciójának szükséges következménye. Ezen túlmenõen, úgy látszik, nem gondoltak arra, hogy ebben az értelemben experimentum crucishoz juthatunk, amely a Brown-mozgás molekuláris elméle mellett vagy ellen dönt.

[6] Ezeket a követelményeket jól kielégítik azok a vértestek számlálására szolgáló cellák (Zeiss), amelyeket használtam.

[7] Jean Perrin, Comptes rendus, 1908, cxlvi. 167 és cxlvii. 530.

[8] A molekulák gömb alakja és az átlagos szabad úthosszhoz vezetõ okfejtés különbözõ egyszerûsítései miatt lehetetlen pontosan megadni, hogy milyen bizonytalanság rejlik a viszkozitás, az átlagos szabad úthossz és a molekulaátmérõ közötti közelítõ összefüggés numerikus együtthatóiban.

* [A szemcsék sugara a.]


Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/