Jacobus Henricus van't Hoff

(1852-1911)

Az ozmózisnyomás szerepe az oldatok és gázok közötti analógiában

(Részletek)

(The role of osmotic pressure in the analogy between solutions and gases)

[forrás: Henry Marshall Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400-1900, Harvard University Press, 1963)]


Egy vizsgálatban, amelynek fô célja az oldatokban kialakuló kémiai egyensúly törvényeinek feltárása volt, egyre inkább nyilvánvaló lett, hogy mélyen gyökerezô analógia valójában csaknem azonosság van az oldatok és gázok között a fizikai összefüggések tekintetében; amikor az oldatok esetében az úgynevezett ozmózisnyomásról beszélünk, a gázoknál a közönséges elasztikus nyomásra térünk át. Ezt az analógiát a lehetô legjobban meg fogjuk világítani a következô dolgozatban; elôször a fizikai tulajdonságokat vizsgáljuk:

1. Az ozmózisnyomás. A fogalom következtében fellépô analógia

Annak a mennyiségnek a vizsgálatához, amellyel a következôkben elôször emléleti szempontból elsôsorban foglalkoznunk kell, tekintsünk egy A edényt, amelyet például vizes cukoroldattal töltünk meg teljesen, és az edényt helyezzük vízbe (B). Ha most az edény tökéletesen szilárd fala átjárható a víz, de átjárhatatlan a feloldott cukor számára, az oldat a vizet, mint jól ismert, arra készteti, hogy lépjen be A-ba. Ennek a hatásnak azonban hamarosan határt szab a (minimális mennyiségben) belépô víz nyomása. Ilyen feltételek mellett egyensúly alakul ki. Az edény falára kifejtett nyomást a következôkben ozmózisnyomásnak fogjuk nevezni.

Nyilvánvaló, hogy ezt az egyensúlyi állapotot A-ban létre lehet hozni kezdetben is, vagyis a víz belépése nélkül, ha a B edényt olyan dugattyúval látjuk el, amely az ozmózisnyomással egyenlô nyomást fejt ki. Ekkor a dugattyúra ható nyomás növelésével vagy csökkentésével tetszés szerint változtathatjuk az oldat koncentrációját, ahogy a vizet az edény falán át egyik vagy másik irányba mozgatjuk.

Írjuk le ezt az ozmózisnyomást kísérleti szempontból Pfeffer egyik kísérlete alapján. Pfeffer mázatlan porcelán cellát használt, amelyet membránnal látott el; a membrán átjárható volt a víz számára, de a cukor nem jutott át rajta. Ezt a következôképpen érte el: a cellát gondosan megnedvesítette, hogy a levegôt kihajtsa belôle, megtöltötte kálium-ferrocianid oldattal, és réz-szulfát oldatba helyezte. A kálium- és rézsók diffúzió révén egy idô múlva érintkezésbe kerültek a porózus fal belsejében, és létrehozták a kívánt tulajdonságú membránt. Az edényt ezután egyszázalékos cukrooldattal töltötte meg, manométerhez csatlakozó parafadugóval zárta le, majd vízbe merítette. Az ozmózisnyomás fokozatosan alakul ki egy kis víz behatolásakor, és az egyensúly létrejötte után leolvasható a manométerrôl. Így a szóban forgó egyszázalékos cukoroldat, amely jelentéktelen mértékben hígult fel a belépô víz hatására, 6,8 o-on 50,5 higanymilliméteres, tehát körülbelül 1/15 atomoszféra nyomást mutatott.

Az itt leírt porózus membránok a következôkben "szemipermeábilis membránok" néven fontos szerephez jutnak, bár néhány esetben a gyakorlati megvalósításra talán nem kerül sor. A fenti membránok olyan eszközök az oldatok vizsgálatában, amelyek igen erôsen hasonlítanak a gázok esetében használt eszközökre. Ez pedig nyilvánvalóan abból a ténybôl ered, hogy az elasztikus nyomás, amely az utóbbi állapot jellemzôje, az oldatok esetében is bevezetésre kerül ozmózisnyomásként. Ugyanakkor hangsúlyoznunk kell, hogy nem mesterségesen kikényszerített analógiával van dolgunk, hanem olyannal, amely mélyen az eset természetében gyökerezik. Az a mechanizmus, amellyel jelen fogalmaink szerint a gázok elasztikus nyomása keletkezik, lényegében megegyezik azzal, amelyik az oldatokban létrehozza az ozmózisnyomást. Az elsô esetben abból származik, hogy a gázmolekulák az edény falának ütköznek; a másodikban abból, hogy a feloldott anyag molekulái a szemipermeábilis membránnak ütköznek, mivel az oldószer molekulái, amelyek a számukra átjárható membrán mindkét oldalán jelen vannak, nem játszanak szerepet ebben a megközelítésben.

Az igen fontosnak tartott analógia azzal az óriási azonnal kvantitatív eredményeket is adó gyakorlati elônnyel jár az oldatok esetében, hogy a termodinamika második fôtétele rendkívül könnyen alkalmazható most már az oldatokra, mert a reverzibilis folyamatok, amelyekre mint jól ismert ez a törvény vonatkozik, a legnagyobb egyszerûséggel hajthatók végre. Fent már említettük, hogy ha egy szemipermeábilis fallal és dugattyúval ellátott hengert az oldószerbe merítünk, a dugattyúra kifejtett megfelelô nyomás révén bármely kívánatos koncentárcióváltozást elôidézhetünk az oldatban a dugattyú alatt ugyanúgy, mint amikor a gázt nyomjuk össze, majd engedjük kitágulni. Mindössze annyi a különbség, hogy az elsô esetben az oldószer a térfogatváltozás közben áthatol a henger falán. Ezek a folyamatok mindkét esetben ugyanolyan egyszerûen teljesítik a reverzibilitás feltételét, feltéve, hogy a dugattyú nyomása megegyezik az ellennyomással, azaz oldatok esetében az ozmózisnyomással.

Ezt a gyakorlati elônyt különösen azoknak a törvényeknek a vizsgálatánál használjuk ki, amelyek az "ideális oldatok"-ra érvényesek, vagyis azokra az oldatokra, amelyek oly mértékben hígak, hogy összehasonlíthatók az "ideális gázokkal", és amelyekben ezért az oldott molekulák egymással való kölcsönhatása elhanyagolható csakúgy, mint az oldott molekulák által elfoglalt tér magának az oldatnak a térfogatához képest. ...

4. Az Avogadro-törvény alkalmazása híg oldatokra

Az eddigiekben lényegében csak az oldatok ozmózisnyomásának olyan változásaival foglalkoztunk, amelyek a hõmérséklet, illetve a koncentráció megváltozásának hatására következnek be, s amely esetekben a megfelelõ gáztörvényekkel való megegyezés megnyilvánult. Ezúttal nem kerülhetjük el a két analóg mennyiség, a rugalmas nyomás és az ozmózisnyomás közvetlen összehasonlítását egy és ugyanazon anyag esetében. Nyilvánvaló, hogy ez az összehasonlítás olyan gázokra vonatkozik, melyeknek oldatbéli tulajdonságait is vizsgálták; és valóban, be fogjuk bizonyítani, hogy azon esetekben, amelyekben Henry törvénye érvényes, a gázok oldatainak ozmózisnyomása pontosan egyenlõ azok rugalmas nyomásával, legalábbis azonos hõmérséklet és koncentráció esetében.

Ennek demonstrálására tekintsünk egy félig áteresztõ falakkal ellátott, reverzibilis ciklus megvalósítására alkalmas rendszert, állandó hõmérsékleten. A termodinamika második fõtételének alkalmazásával - amely, mint ismeretes - ez esetben arra a különösen egyszerû eredményre vezet, hogy sem hõ munkává, sem munka hõvé nem alakul át, következésképpen az összes végzett munka összege zérus.

A reverzibilis ciklus két, hasoló elrendezésû, dugattyúkkal ellátott hegerbõl áll. ... Az egyik henger részben egy (A) gázzal - tegyük fel, oxigénnel - van töltve, amely az oxigénnek az adott hõmérsékleten telített - például vizes - oldatával (B) érintkezik. A bc fal csak az oxigént engedi át, a vizet nem; míg az ab fal, éppen ellenkezõleg, csak az oxigént engedi át, a vizet nem, és érintkezésben van a külsõ (E) folyadékkal. Az ilyen hengerrel reverzibilis változásokat lehet végrehajtani. Ez annyit jelent, hogy az (1) és a (2) dugattyúk felemelésével oxigén szabadul fel a vizes oldatból gáz formájában, míg az ab falon víz hatol keresztül. Ezek az átalakulások akként mehetnek végbe, hogy a gáz és az oldat koncentrációja azonos marad. A két henger közti egyedüli különbség mindössze a bennük lévõ koncentráció. Ez a következõ módon fejezhetõ ki:

A bal oldali hengerbe a szóban forgó anyag súlyegységnyi mennyiségét töltjük, a megfelelõ térfogatokat v ill. V jelöli. A jobb oldali hengerben v + dv, illetve V + dV térfogatú anyag található. Ekkor Henry törvényének következtében az alábbi arányosság áll fenn:

v : V = (v + dv) :(V + dV),

ebbõl:

v : V = dv : dV .

Legyen most a gáz, illetve az oldat nyomása, illetve ozmózisnyomása, abban az esetben, amikor egységnyi térfogatban súlyegységnyi anyag van jelen, P, illetve p (ezen értékek egyenlõségét fogjuk a továbbiakban kimutatni), ekkor a gáz-, illetve oldatfázisbéli nyomás Boyle törvényébõl következõen P/v, illetve p/V.

Ha most az (1) és (2) dugattyúk felemelésével egységnyi súlyú gázt szabadítunk fel az oldatból, majd v térfogatát dv-vel növeljük abból a célból, hogy a bal oldali edényben elérjük a megfelelõ gázkoncentrációt; ha az így felszabadult gázt a (4), illetve (5) dugattyúk süllyesztésével oldatba kényszerítjük, és így az oldat V + dV térfogata a félig áteresztõ falú hengerben dV-vel csökken, a ciklus befejezõdik.

A fentiek szerint tehát hat munkafázist veszünk figyelembe, melyeknek összege, mint elõbb leszögeztük, nullával egyenlõ. Az egyes fázisokat magától értetõdõ jelentésû számokkal jelölve:

(1) + (2) + (3) + (4) + (5) + (6) = 0.

Azonban (2) és (4) azonos nagyságú, de ellenkezõ elõjelû mennyiségek, mivel a megfelelõ fázisok során ellenkezõ irányban zajlott le a v, illetve a v + dv térfogatváltozás, amely a térfogatokkal forditottan arányos nyomásokon zajlott le. Ugyanezen okból (1) és (5) összege is nulla, így a fenti egyenletbõl:

(3) + (6) = 0.

A (3) fázisban a gáz által végzett munka, abban az esetben, ha P/v nyomáson dv térfogatváltozás zajlik le:

(3) = P/v·dv,

míg a (6) fázisban az oldat által végzett munka, amelyet az oldat a p/V ozmózisnyomáson végbemenõ dV térfogatváltozás során végez:

(6) = p/V·dV.

Így az alábbi összefüggést kapjuk:

P/v·dv = p/V·dV ,

és mivel v:V = dv:dV, P és p egyenlõ kell hogy legyen egymással, s éppen ez az, amit be akartunk bizonyítani.

Az elért következtetés, ami a továbbiakban ismételten bizonyítva lesz, másfelõl újólag alátámasztja a Gay-Lussac-törvény oldatokra való alkalmazhatóságát. Ha a gáznyomás és az ozmózisnyomás azonos hõmérsékleten azonos, a hõmérsékletváltozásnak is egyformán kell hatnia mindkét mennyiségre. Másfelõl e most talált összefüggés lehetõvé teszi az Avogadro-törvény alkalmazását valamennyi oldatra, ha a rugalmas nyomást az ozmózisnyomással helyettesítjük. Azonos ozmózisnyomás és azonos hõmérséklet esetén a legkülönbözõbb oldatok azonos téfogatai azonos számú molekulát tartalmaznak, éppen annyit, amennyit azonos nyomáson és hõmérsékleten az azonos térfogatú gáz.

5. Boyle, Gay-Lussac és Avogadro törvényének általános kifejezése az oldatokra és a gázokra

A jól ismert képlet, amely a gázokra összefoglalja a Boyle- és a Gay-Lussacátörvényt:

PV = RT,

a fentiek alapján, miután az említett törvények folyadékokra is alkalmazhatók, az oldatokra is érvényes, az ozmózisnyomás figyelembevételével. Az érvényesség korlátai is ugyanazok, mint a gázoknál: elegendõen nagy hígítás szükséges, hogy az oldott részecskék kölcsönhatását, valamint térigényét figyelmen kívül lehessen hagyni.

Ha a fenti összefüggést az Avogadro-törvénnyel is kombinálni akarjuk, ezt igen könyen megtehetjük, ha Horstmann javaslata alapján az egyes anyagoknak mindig kilogramm-molekulányi mennyiségeit vesszük tekintetbe: 2 kg hidrogént, 44 kg szén-dioxidot s.í.t. Ekkor a fenti R érték minden gázra azonos, mivel azonos hõmérsékleten és nyomáson a fenti anyagmennyiségek azonos téfogatot töltenek be. Ha a fenti értéket kiszámítjuk, a téfogatot köbméterben, a nyomást pedig kilogramm[-súly]/négyzetméterben adva meg, 0 oC-os hidrogén és atmoszférikus nyomás esetében:

P = 10333,   V = 2/0,08956,   T = 273,   R = 845,05.

Így a kombinált Boyle-, Gay-Lussac- és Avogadro-féle törvény a következõ:

PV = 845·T ,

és ezen összefüggés nemcsak a gázokra, hanem valamennyi oldatra is igaz úgy, hogy P jelentése ekkor az ozmózisnyomás.

Annak érdekében, hogy a fenti összefügés a továbbiakban még könnyebben alkalmazható legyen, még egyszerûbb formára hoztuk, észlelvén, hogy az 1 kilogramm-méter[-négyzet/szekundum-négyzet]tel egyenlõ kalóriák száma, azaz a munka egyenértéke (A = 1/423) igen egyszerû összefügést mutat R-rel, nevezetesen: AR = 2 (pontosabban kb. 1 ezreddel kevesebb).

Ebbõl az alábbi összefüggés adódik:

APV = 2T,

aminek az az igen nagy gyakorlati elõnye, hogy a végzett munka - amelyrõl a továbbiakban sok szó fog esni - igen egyszerûen kifejezhetõ, amennyiben kalóriákban számolunk.

Gács János fordítása


ChemoNet, 1997

Vissza

http://www.kfki.hu/chemonet/

http://www.ch.bme.hu/chemonet/