James Clerk Maxwell
(18311879)

A testek molekuláris felépítésének dinamikai bizonyítékáról
(Részletek)

J. Chem. Soc. (London) 28, 493508 (1875)
(Elõadás a Chemical Society elõtt)

 in Mary Jo Nye, The Question of the Atom. From the Karlsruhe Congress to the First Solvay Conference, 18601911, Tomash Publishers, Los Angeles/San Francisco, 1984


A testek felépítésére vonatkozó összes hipotézis közül az a legjogosabb, amelyik nem tesz fel többet annál, mint hogy a testek anyagi rendszerek, és a megfigyelt jelenségekbõl csak annyi információt kíván levonni az anyagi rendszer körülményeirõl és összefüggéseirõl, amennyit ezek a jelenségek igazoltan szolgáltathatnak.

A testek felépítésének tanulmányozásakor kezdettõl fogva olyan részecskékkel kell foglalkoznunk, amelyeket nem figyelhetünk meg. Bármilyen végsõ következtetést vonunk is le a molekulákról és az atomokról, kísérleti bizonyítékunk van arra, hogy a testek olyan kis részekre oszthatók, amelyeket nem érzékelhetünk.

Ha felidézzük, hogy a részecske szó a test egy kis részét jelenti, és semmilyen hipotézist nem foglal magában az anyag végsõ oszthatóságáról, a testeket tekinthetjük úgy, hogy részecskékbõl állnak, és azt is kijelenthetjük, hogy a testekben vagy a testek  mérhetõ kiterjedésû részeiben valóban igen nagy számú részecske van.

A következõ szükséges eszköz az óriási számú részecskébõl álló anyagi rendszer tanulmányozására alkalmas dinamikai módszer, amellyel képet alkothatunk a részecskék konfigurációjáról, mozgásáról és a rájuk ható erõkrõl, s a dinamikai elméletbõl levezethetjük azokat a jelenségeket, amelyek bár a láthatatlan részecskék konfigurációjától és mozgásától függnek a rendszer látható részeiben figyelhetõk meg.

A vizsgálathoz szükséges dinamikai alapokat Galileitõl és Newtontól Lagrange-ig és Laplace-ig a dinamika atyjai teremtették meg, de a molekuláris vizsgálatokra elsõsorban a bonni Clausius professzor alkalmazta õket, aki nemrégiben még inkább lekötelezett bennünket, mert részletes számításain kívül egy új dinamikai felfogást is kidolgozott, amellyel, reményeim szerint, számos fontos következtetésre juthatunk anélkül, hogy sok szimbolikus számítást kellene végeznünk.

Clausius egyenlete, amelyre most fel kell hívnom a figyelmet, a következõ alakot ölti:

pV = (2/3)T (2/3)SS(1/2)Rr.
Itt p egy fluidum nyomását és V a fluidum tartályának térfogatát jelenti. A pV szorzat gázok esetében, állandó nyomáson, amint a Boyle-törvény állítja, különbözõ nyomás- és térfogatértékek esetén csaknem állandó. Az egyenletnek ez a tagja tehát két olyan mennyiség szorzata, amely egymástól függetlenül mérhetõ.

Az egyenlet másik tagja két tényezõbõl áll; az elsõ a részecskék mozgásától függ, a második attól az erõtõl, amellyel ezek egymásra hatnak.

A T mennyiség a rendszer kinetikus energiája, vagy más szóval, az energiának az a része, amely a rendszer mozgásából származik.

Egy részecske kinetikus energiája a részecske tömegébõl és sebességnégyzetébõl képzett szorzat fele, és a rendszer kinetikus energiája a részek kinetikus energiáinak összege.

A második tényezõben r bármely két részecske távolsága, R a közöttük fellépõ vonzás. (Ha az erõ taszító vagy nyomás jellegû, R negatív.)

Az 1/2 Rr mennyiséget, vagyis a vonzás és azon távolság szorzatának felét, amelyen a vonzás hat, Clausius a vonzás viriáljaként definiálja. (Nyomás vagy taszítás esetén a viriál negatív.)

Ennek a mennyiségnek a fontosságára Clausius hívta fel elõször a figyelmet. Azzal, hogy nevet adott neki, jelentõsen megkönnyítette módszerétnek fizikai alkalmazását.

A rendszer viriálja a rendszer összes részecskepárjához tartozó viriálok összege. Ezt a SS(1/2 Rr) kettõs összegzés fejezi ki, amely azt jelenti, hogy az összes részecskepárra meg kell keresni az 1/2 Rr értéket, és az eredményeket össze kell adni.

Clausius ezt az egyenletet nagyon egyszerû matematikai eljárással állapította meg, de erre nem szükséges kitérnünk. Észrevehetjük azonban, hogy két olyan okot jelez, amely befolyásolhatja a fluidumnak az edényre kifejtett nyomását: a részecskék mozgását, amely a nyomás növekedését, és a részecskék vonzását, amely a nyomás csökkenését segíti elõ.

Ezért a fluidum nyomását vagy a részecskék mozgásának, vagy a közöttük fellépõ taszításnak tulajdoníthatjuk.

Clausius eredményével vizsgáljuk meg azt az elméletet, hogy egy gáz nyomása teljes egészében abból a taszításból származik, amelyet a részecskék egymásra kifejtenek, miközben ezek a részecskék, adott edénybe zárt gáz esetében, nyugalomban vannak.

Ekkor a viriálnak negatívnak kell lennie, és mivel a Boyle-törvény szerint a nyomás és a térfogat szorzata állandó, a viriálnak is állandónak kell lennie, bármekkora is ugyanannak a gáznak a térfogata állandó hõmérsékleten. Ebbõl az következik, hogy Rr, két részecske taszítása és a részecskék közötti távolság szorzata állandó, más szóval a taszításnak fordított arányban kell csökkennie a távolsággal. Ezt a törvényt Newton megengedhetetlennek tartotta a molekuláris erõk esetében, mert a testek távoli részei közötti hatás ekkor nagyobb lenne, mint a szomszédos részek közötti. Valójában nekünk csak azt kell látnunk, hogy ha Rr állandó, minden részecskepár viriáljának azonosnak kell lennie, tehát a rendszer viriáljának arányosnak kell lennie a  rendszerben levõ részecskepárok számával, vagyis a részecskeszám négyzetével, más szóval az edényben levõ gáz mennyiségének négyzetével. Eszerint a törvény szerint a nyomás az azonos sûrûségû gázok különbözõ edényeiben nem lenne azonos, hanem egy nagyobb edényben nagyobb lenne, mint egy kisebben, és nyílt térben nagyobb lenne, mint bármely közönséges edényben.

Tehát a gáz nyomása nem magyarázható meg a részecskék közötti taszítóerõk feltételezésével. Ezért teljes mértékben vagy részben a részecskék mozgásától kell függnie.

Ha feltesszük, hogy a részecskék egyáltalán nem hatnak egymásra, a viriál eltûnik, és az egyenlet a következõ alakra redukálódik:

Vp = 2/3 T.
Ha M a gáz teljes térfogatának tömege, c a részecske sebességnégyzetének átlaga, azt írhatjuk, hogy
Vp = 1/3 M c2,
vagy más szóval, a térfogat és a nyomás szorzata a tömeg és a sebességnégyzet átlagából képzett szorzat egyharmada. Ha mármost feltesszük, hogy mint késõbb egy független módszerrel bebizonyítjuk a közpes négyzetes sebesség csak a hõmérséklettõl függ, ez az egyenlet pontosan megfelel a Boyle-törvénynek.

Ha a gáz rendkívül kis sûrûségû, azoknak a részecskéknek a száma, amelyek bármelyik részecskétõl adott távolságon belül vannak, arányos a gázsûrûséggel. Ezért a viriál, amelyik egy részecskének a többire kifejtett hatásából adódik, a sûrûség négyzetével változik.

Ha ezt a sûrûséget r-val jelöljük és az egyenletet elosztjuk V-vel, a következõt kapjuk:

p = 1/3 rc2 2/3 Ar2
ahol A kis sûrûségek esetén közel állandó.

Mármost Regnault kísérletei szerint a gázok többségében a sûrûség növekedtével a nyomás a Boyle-törvénnyel számított érték alá esik. Ezért a viriálnak pozitívnak kell lennie, tehát a részecskék kölcsönhatása fõként vonzás, és a vonzás hatásaként a nyomásnak eleinte közel a sûrûség négyzetével kell csökkennie.

Másrészt, ha a nyomást növelik, az anyag végül olyan állapotba jut, amelyben a nyomásnövekedés óriási, de a sûrûségnövekedés nagyon csekély. Ez azt jelzi, hogy most a viriál negatív, vagy más szóval a részecskék közötti hatás taszító. Ezért arra a következtetésre juthatunk, hogy két részecske között a hatás bármely érzékelhetõ távolságon kevéssé érzékelhetõ. Amint a részecskék megközelítik egymást, a hatás elõször vonzóvá válik, maximumot ér el, majd csökken, és végül olyan erõs taszítás alakul ki, hogy a részecskék távolságát semmilyen rendelekezésre álló erõ nem csökkentheti nullára.

...

Térjünk most vissza az igen ritka gáz esetéhez, amelyben a nyomás kizárólag a részecskék mozgásának a következménye. Clausius egyenletébõl könnyen kiszámítható a részecskék átlagos sebességnégyzete, mivel a térfogat, a nyomás és a tömeg mérhetõ mennyiség. Ha feltesszük, hogy minden részecske sebessége azonos, 0 oC-on az oxigénmolekula sebessége 461, a nitrogéné 492, a hidrogéné 1844 méter/másodperc.

Azt a nyomást, amelyet a gáz a tartály falára kifejt, különbözõ szerzõk számos alkalommal magyarázták már úgy, hogy a részecskék az edény felületébe ütköznek. Azt azonban, hogy a légkörben szétterjedõ gázok sebessége meg sem közelíti az említett értékeket, nem magyarázták meg, amíg Clausius nagyon nagy számú részecske mozgásának alapos tanulmányozásával ki nem dolgozta a modern molekuláris tudomány módszereit és fogalmait.

Neki köszönhetjük annak az átlagos szabad úthossznak a fogalmát, amely a gázmolekulák más molekulákkal való találkozásai között alakul ki. Amint felvetõdött, hogy minden molekula egy rendkívül rövid út után egy másik molekulával találkozik, ezután megint egy nagyon rövid utat tesz meg, találkozik egy újabb molekulával, majd egészen más irányban folytatja az útját, nyilvánvaló lett, hogy a gázok diffúziós sebessége nemcsak a molekulák sebességétõl függ, hanem a találkozások között megtett úttól is.

Többet is el szeretnék mondani arról, hogy Clausius milyen nagy szerepet játszott a molekuláris tudományban. Legnagyobb érdeme, hogy a matematikai fizika új területét nyitotta meg, amikor megmutatta a megszámlálhatatlan molekulából álló mozgó rendszerek matematikai kezelését.

Clausius, legalábbis korábbi vizsgálatai során, nem próbálta meghatározni, hogy ugyanabban a gázban az összes molekula sebessége egyenlõ-e, vagy ha nem, követ-e valamilyen törvényt az eloszlásuk. Elsõ hipotézisként, úgy látszik, egyenlõ sebességeket tételezett fel. De könnyen belátható, hogy ha nagyszámú molekula között találkozások játszódnak le, a molekulák sebességei, ha kezdetben egyenlõek voltak is, egyenlõtlenné válnak, mert   a ritkán kielégíthetõ körülmények kivételével azok a molekulák, amelyek az ütközés elõtt egyenlõ sebességûek voltak, az ütközés után nem lesznek egyenlõ sebességûek. Ha a molekulákat sebességeik szerint csoportokba soroljuk, az egyes molekulák összes ütközésének  követésébõl álló lehetetlen feladat helyett csak a különbözõ csoportokban levõ molekulák számának növekedését vagy csökkenését kell figyelnünk.

Ezzel a mind kísérleti, mind matematikai szempontból egyetlen alkalmas módszerrel a szigorúan vett dinamikai módszerekrõl a statisztikai és valószínûségi eljárásokra térünk  át.

Ha két molekula találkozik egymással, csoportjaikból más csoportokba krülnek; nagyon nagy számú találkozás esetén az egyes csoportokba átlagosan sem több, sem kevesebb molekula nem kerül be, mint ahány ugyanannyi idõ alatt elhagyja a csoportokat. Ha a rendszer elérte ezt az állapotot, az egyes csoportokban a számok eloszlásának adott törvényt kell követnie.

Amint megismertem Clausius vizsgálatait, ennek a törvénynek a bizonyításába kezdtem.

Azokat az eredményeket, amelyeket 1860-ban közöltem, Dr. Ludwig Boltzmann szigorú vizsgálatnak vetette alá, és módszerét az összetett molekulák mozgásának vizsgálatára is kiterjesztette. A matematikai vizsgálat, bár a valószínûségszámítás és a statisztika tudományának minden részéhez hasonlóan, elég bonyolult, nem tûnik hibásnak. A fizikai oldalon azonban olyan konzekvenciákhoz vezet, amelyek közül néhány, nyilvánvalóan igaz következmény azt jelzi, hogy a hipotézisek jól vannak megválasztva, míg mások olyan összeegyeztethetetlenek a kísérleti eredményekkel, hogy be kell vallanunk: a molekuláris találkozások fizikai elméletébõl hiányzik valamilyen fontos elem, amely eddig elkerülte a figyelmünket.

Ezeknek a vizsgálatoknak a jelenlegi állásáról nem adhatok képet a matematikai összefüggések nélkül.

Talán az azonos típusú molekulák közötti sebességeloszlás általános törvényének megfogalmazásával kezdem.

Ha a sebességdiagram megszerkesztéséhez veszünk egy adott pontot, és abból kiindulva húzunk egy vonalat, amely a molekula sebességének irányát és nagyságát reprezentálja, majd a vonal végére pontot teszünk, a pont helyzete jelzi a moleklula mozgásállapotát.

Ha ugyanezt tesszük az összes többi molekula esetében, a diagram tele lesz pontokkal, s egyes helyeken több pont lesz, mint máshol.

A pontok eloszlási törvénye hasonlónak tûnhet, mint a kísérleti vagy a beállítási hibáké.

Sebességdiagram

A diagram pontjai reprezentálhatják a molekulák sebességeit, ugyanazon csillag helyzetének különbözõ észleléseit vagy egy céltárgy középpontja körül a golyónyomokat mindegyik ugyanolyan eloszlást követ.

A molekulasebességek értéke nulla és végtelen között változik, tehát definiálni kell, hogy mit értünk a molekulák átlagos sebességén.

Az összehasonlítás és a számítás céljára a "közepes négyzetes sebesség" a legmegfelelõbb mennyiség. Ez az a sebesség, amelynek négyzete az összes molekula sebességnégyzetének az átlaga.

Ezt a sebességet adtuk meg fent a különbözõ gázok tulajdonságai alapján kiszámítva. A közepes négyzetes sebességgel mozgó molekula kinetikus energiája egyenlõ a közeg összes molekulájának átlagos kinetikus energiájával, és ha a teljes gázmennyiség tömegével megegyezõ, egyetlen tömeg mozogna ezzel a sebességgel, ugyanakkora lenne a kinetikus energiája, mint a gáznak, csak látható formában jelenne meg, és közvetlenül alkalmas lenne a munkavégzésre.

Ha ugyanabban az edényben különbözõ típusú molekulák vannak, akadnak közöttük nagyobb tömegûek is, s a vizsgálat azt mutatja, hogy sebességeik úgy oszlanak el, hogy az egyes molekulák átlagos kinetikus energiája ugyanaz lesz, akár kisebb, akár nagyobb a molekula tömege.

Itt érkeztünk el a dinamikus módszerek talán eddigi legfontosabb kémiai alkalmazásához. Tegyük fel ugyanis, hogy ugyanabban az edényben két gázunk van. A molekulák egymás közötti keveredése végül oda vezet, hogy egyetlen molekula átlagos kinetkus anergiája bármelyik gázban ugyanaz. A végállapotban, mint tudjuk, a hõmérséklet is egyenlõ. Tehát annak a feltétele, hogy a két gáznak ugyanaz legyen a hõmérséklete, az, hogy a két gázban az egyes molekulák átlagos kinetikus energiája ugyanaz legyen.

Korábban megmutattuk, hogy a gáz nyomása egységnyi térfogatban a kinetikus energia kétharmada. Ha tehát a két gázban megegyezik a nyomás és a hõmérséklet, az egységnyi térfogatra esõ kinetikus energia is megegyezik csakúgy, mint a molekulánkénti kinetikus energia. Ezért a két gáz egységnyi térfogatában meg kell egyeznie a molekulák számának.

Az eredmény megfelel az ekvivalens térfogatokra vonatkozó törvénnyel, amelyet Gay-Lussac állapított meg. Ez a törvény azonban eddig pusztán kémiai bizonyítékokon nyugodott, a különbözõ anyagok molekuláinak relatív tömegét azokból az arányokból állapították meg, amelyek szerint a molekulák egymással vegyülnek. Most dinamikai alapokon is bebizonyítottuk. Definíciónk szerint a molekula az anyagnak az a kis része, amely egy darabként mozog a keveredés során. Ez tisztán dinamikai definíció, minden vegyülési kísérlettõl független. A gázalakú közeg sûrûsége, szokásos hõmérsékleten és nyomáson, arányos az ily módon definiált gázmolekulák egyikének tömegével.

Tehát a különbözõ anyagok molekuláinak relatív tömegét biztonságos módszerrel becsülhetjük meg gázállapotban. Ezt a módszert célszerûbb használni, mint az elektrolízisen vagy a fajhõn alapuló eljárásokat, mert a keveredéskor lejátszódó mozgás körülményeit jobban ismerjük, mint az elektrolízist vagy a molekulák alkotórészeinek belsõ mozgásait. ...


Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/