Hermann Walther Nernst
(18641941)

A szilárd testek oldódásáról
Részletek

Z. physik. chem., 4: 129181 (1889)

 in: Henry Marshall Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 14001900 (Harvard University Press, Cambridge, Massachusetts, 1963)


Az a jelenség, hogy a szilárd vagy folyékony testek párolgásakor a testek molekulái olyan térbe kényszerülnek, amelyet adott nyomás, a gáznak a folyamatból eredõ parciális nyomása esetén foglalnak el, lehetõséget adott arra, hogy a párolgó testekhez tágulási erõt rendeljünk; azt a nyomást, amelyben a gáznemû párolgási termék egyensúlyi körülmények között található, a testek gõznyomásának nevezték.

Ha mármost a van't Hoff-elmélet alapján feltételezzük, hogy a testek molekuláira az oldatban adott nyomás hat, akkor a fentiek értelmében az oldószerrel érintkezõ oldott anyagnak is tágulási erõt kell tulajdonítanunk, mert molekulái itt is olyan térbe kényszerülnek, amelyet bizonyos nyomás esetén foglalnak el; nyilvánvaló, hogy ezek a testek addig mennek oldatba, amíg a molekuláknak a folyamatból származó parciális ozmózisnyomása egyenlõ nem lesz a test "oldatnyomásával".

Tehát a párolgás és az oldódás tökéletesen analógnak tekinthetõ folyamataival állunk szemben, mint már annyiszor; bár az ozmózisnyomás ismerete nélkül hiányzik a szilárd alapunk.

Ezek a meggondolások oly egyszerûek és csaknem maguktól értetõdõek, hogy néhány messzemenõ és érdemleges következtetés közvetlenül is adódik belõlük, s ezekkel gyökeresen új nézõpontból ellenõrizhetõ van't Hoff elmélete; itt azonban csak a tárgyalandó probléma kapcsán vizsgáljuk õket.

Amint minden gáz esetében nyilvánvalóan találhatunk egy olyan szilárd vagy folyékony testet, amelynek a gõz- vagy disszociációs nyomása megegyezik ennek az akár párolgás, akár bomlás útján keletkezõ gáznak a nyomásával, úgy minden oldatbeli vagy szabadon mozgó állapotban levõ molekula, tehát minden ion esetén fel kell tételeznünk egy olyan anyagot, amelynek az oldásából ezek a molekulák keletkeznek. Ez elõsegíti vagy talán lehetõvé is teszi annak az éppen megfogalmazott elképzelésnek a fenntartását, hogy a fémeknek olyan erõt tulajdoníthatunk, amellyel ionokként mehetnek oldatba. Ennek megfelelõen a vízben minden fémnek saját oldatnyomása van, amelynek a nagyságát P-nek nevezhetjük.

Tekintsük át, mi történik, ha egy P elektrolitos oldatnyomással rendelkezõ fémet a fém olyan sójának oldatába mártunk, amelyben a fémionra p nyomás nehezedik. Elõször is, ha P > p, akkor az érintkezéskor, a többletnyomás hatására, azonnal pozitív töltésû ionok mennek oldatba. Mivel a fém utóbbi alakjából adott mennyiségû pozitív elektromosság vándorol az oldatba, a folyadék pozitív töltést vesz fel,  és a benne levõ pozitív ionok a felületén rendezõdnek el; természetesen megfelelõ negatív elektromosság is felszabadul a fémen, amely szintén a felületen helyezkedik el. Közvetlenül látható, hogy a fém és az elektrolit érintkezésénél a kétféle elektromosság kettõsréteg formájában gyülemlik fel; a kettõsréteg kialakulását korábban v. Helmholtz úr más módon már leírta.

Ez a kettõsréteg olyan összetett erõt ébreszt, amely merõleges a fém és az oldat érintkezési felületére, és a fémiont az elektrolitból a fém felé igyekszik hajtani, tehát az elektrolitos oldatnyomással ellentétesen hat.

Az egyensúlyhoz nyilvánvalóan mindkét erõnek jelen kell lennie; végsõ soron elektromotoros erõ jön létre a fém és az elektrolit között, s így galvánáram indul meg a fémtõl a folyadék felé, ha erre a mérõberendezés lehetõséget ad.

Ha P < p, természetesen az ellentétes irányú folyamat indul meg, az elektrolitból fémionok csapódnak ki a fémre, amíg a fém pozitív töltésének és a folyadék negatív töltésének elektrosztatikus erõkomponense, valamint az ozmózisnyomás-többlet  egyensúlyt nem ér el. A folyamat révén ismét elektromotoros erõ jelenik meg a fém és az elektrolit között, amely azonban megfelelõ körülmények között ellentétes irányú galvánáramot indít el. Az ionok szokatlanul nagy elektrosztatikus kapacitása miatt az oldatba lépõ vagy kicsapódó fémmenyiség mindkét esetben nagyon kicsi.

Végül, ha P = p, a fém és az elektrolit érintkezésének elsõ pillanatában ismét egyensúly áll elõ; a kettõ között nem lép fel ekkor potenciálkülönbség. Ha matematikai formulákat használunk, azonnal a (6) és (7) egyenleteket kapjuk új módszerrel:
 
(6) E = p0 ln P/p (7) E = 0,860 T ln P/p · 104 volt 

Mivel P-nek a dolgok természeténél fogva pozitívnak kell lennie, p=0 esetén, tehát tiszta vízben minden fém végtelenül erõs negatív töltésû; ez az eredmény a lehetõ legszorosabb kapcsolatban áll v. Helmholtz úr új eredményeivel, miszerint abban a koncentrációs elemben, amelynek a pólusai tiszta vízbe merülnek, végtelenül nagy elektromotoros erõ keletkezik, amely galvánáramot igyekszik elindítani az elem egyik pólusától a másikig. Ez a feltétel, amely fizikailag lehetetlen, végtelenül nagy potenciálkülönbséghez vezet bennünket, természetesen azt jelenti, hogy a fémek és a tiszta víz nem létezhetnek egyszerre; ez nagyon jól egyezik a fenti érveléssel, amelyben minden fémet felruháztunk azzal a képességgel, hogy oldatba menjen, és nyomnyi mennyiségû iont képezzen.

Az analóg gondolkodásmód, amelyet épp az imént használtunk az "elsõfajú elektródok" esetében, természetesen az "anionokkal szemben reverzibilis elektródok" esetében is alkalmazható; a fém helyett itt az elektronegatív ion lép be, és például a kalomellel borított higanyelektród esetében a kloridionhoz képesti disszociációs nyomással találkozunk, s ezt "elektronegatív oldatnyomásnak" kell tekinetnünk. Így ismét a (8) egyenletet kapjuk:
 
(8) E' = p0 ln P/p' = 0,860 T ln P/p' · 104 volt 

Természetesen p', az elektronegatív oldatnyomás, mindig pozitív; ezeket az elektródokat a fentiek értelmében "másodfajú elektródoknak" nevezhetjük.

A fémek és az elektrolitok között kialakuló potenciálkülönbség magyarázatához használt jelen módszer talán nem különbözik annyira a galvánelem áramának eredetére vonatkozó korábbi elméletektõl, mint ahogy elsõ pillantásra tûnik; de messzebbre vezet, mint a korábban alkalmazott módszerek, amennyiben a szóban forgó potenciálkülönbségre egyszerû összefüggést ad meg. A jelenséget magyarázhatjuk úgy, hogy a fémeknek elektromos vonzást tulajdoníthatunk, mint v. Helmholtz úr teszi, vagy mint G. Wiedemann úr a fémek és az elektrolitban aktuálisan jelen levõ ionok közötti vonzást vesszük alapul, vagy az én eljárásom szerint feltételezzük, hogy a fémek a szokásos gõznyomással analóg erõkkel hajtják az ionjaikat oldatba; a magyarázat talán nem is olyan fontos, ha a fentiek szerint feltesszük, hogy a fém és az elektrolit érintkezésekor elektromosság keletkezik, amely egyensúlyi állapotot hoz létre, és az elektromosságnak ez a vándorlása elválaszthatatlanul kötõdik az anyagi részecskék vándorlásához. Azzal, hogy a jelenséget milyen erõk idézik elõ, egy darabig még nem fontos foglalkoznunk; sokkal fontosabb, hogy elõbb a folyamat révén keletkezõ munkát számítsuk ki. Ekkor csakúgy, mint az ozmózisnyomás esetében, majdnem biztos tényekkel megállapított jelenségek alapján vezetünk be elméleteket és számításokat, és nem kell azzal törõdnünk, hogy a jelenség az oldószer és a feloldott test közötti vonzóerõre vagy a molekulák és az oldott testek közötti reciprok kapcsolatokra vezethetõ-e vissza. Hasonlóképpen megengedhetjük magunknak az  "elektrolitos oldatnyomás" fogalmának használatát akkor is, ha fizikai jelentése még kissé bizonytalan. Azoknak az erõknek a tárgyalását, amelyek a fémbõl az oldatba hajtják az ionokat, a következõ problémák elemzésével együtt fejezem majd be: hogyan alakul ki az ozmózisnyomás, milyen formában marad az ion kötésben és az utóbbi milyen kapcsolatban van az oldatával. Ezek nem alapvetõ kérdések, s nekünk meg kell mutatnunk, hogy az elektrolitos oldatnyomás bevezetése olyan matematikai alakba önthetõ összefüggésekhez vezet, amelyek összhangban vannak a tényekkel. A következõ fejezetekben ezt számos oldalról világítjuk meg.


Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/
http://www.ch.bme.hu/chemonet/