Henri Louis Le Chatelier
(18501936)

A kémiai egyensúly törvényeinek általánosítása
Részlet

Compt. rend., 99: 786789 (1884)

 in: Henry Marshall Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 14001900 (Harvard University Press, Cambridge, Massachusetts, 1963)



A kémiai egyensúlyokat tárgyaló munkájában van't Hoff úr nemrégiben kimutatta, hogy kísérleti eredményeinek többsége a következõ mondatban foglalható össze:

Az anyag két különbözõ állapota (két rendszer) közötti minden egyensúly a hõmérséklet csökkenésének hatására a két rendszer közül afelé tolódik el, amelyiknek a képzõdése hõt termel.

Úgy gondolom, ez a törvény még tovább általánosítható, ha kiterjesztjük a kondenzáció hõmérsékletére, sõt minden olyan egyensúly leírására, amelynek eltolódása mechanikai munkát hoz létre, s következésképp Carnot elméletének engedelmeskedik. Az általam javasolt megfogalmazás kiterjed a reciprok jelenségek csoportjába tartozó reverzibilis jelenségekre, amelyek közé Lippmann úr újabban a reverzibilis elektromos jelenségeket is besorolta.

Minden stabil kémiai egyensúlyban levõ rendszer ha külsõ erõ változást idéz elõ a hõmérsékletében vagy a kondenzációjában (nyomásában, koncentrációjában, az egységnyi térfogatban tartalmazott molekulaszámában) egészében vagy csak valamely részében csupán olyan belsõ módosulásokon mehet át, amelyek, ha önmagukban zajlanak le, a külsõ erõtõl származóval ellentétes elõjelû hõmérséklet- vagy nyomásváltozást keltenek.

Ezek a módosulások általában progresszívek vagy részlegesek.

A módosulások hirtelen és teljes mértékben lezajlanak, ha az egyensúlyi rendszert alkotó, különbözõ, homogén részek kondenzációját nem változtatják meg, miközben a rendszer, mint egész, kondenzációja megváltozik.

Végül, noha ezek a módosulások lehetségesek, nem alapvetõek. Ha nem jönnek létre, és ha a rendszer változatlan marad, a stabil egyensúly instabillá válik, és csak olyan módosulásokon mehet át, amelyek közelebb viszik a stabil állapothoz.

Néhány általában jól ismert egyensúlyi példa megvilágítja a fenti törvény általános alkalmazhatóságát, hiszen a törvény egyaránt vonatkozik az olvadás, a párolgás, az oldás jelenségére, mely semmilyen módon nem különböztethetõ meg a kémiai jelenségektõl.

1. A teljes rendszer hevítése endoterm módosulást vált ki, például a teljes test olvadását vagy párolgását, a C2N polimerizációját stb., az AgI; az NH4O, NO5 reverzibilis dimorf átalakulását, a CO2; a CaO, CO2; a Bi2O3, 3NO5, 4HO disszociációját, a CS2 és igen valószínû, hogy a NO5 stb. reverzibilis endoterm kombinációját, a legtöbb só endoterm oldását, egyes, a hõmérséklet függvényében csökkenõ oldhatóságú sók: NaO, SO3; CaO, HO endoterm kristályosodását.

2. A rendszer részleges hevítése olyan módosulásokat kelt, amelyek a hevített rész hûtését segítik elõ, mint például a hõ terjedése vezetés révén, a termoelektromos áramok keltése, a diffúzió miatti koncentrációváltozás, a fém átvitele egy olyan fémdarab egyik pontjáról a másikra, amely a fém valamely sójának  oldatába merül.

3. Az állandó hõmérsékleten tartott teljes rendszer koncentrációjának növelése olyan módosulásokat kelt, amelyek a rendszer kondenzációjának csökkentésére irányulnak, mint például a jég olvadása, a paraffin megszilárdulása, az AgI dimorf átalakulása, a CO2 disszociációs termékeinek egyesülése.

4. A rendszer egy részében a kondenzáció növelése olyan módosulásokat kelt, amelyek a megváltoztatott rész kondenzációjának csökkentését segítik elõ, mint például a vízgõz kondenzációja, a CaO+CO2 egyesülés a vörös izzás hõmérsékletén, a nem egyenlõ koncentrációjú oldatok diffúziója, a fém átvitele egy olyan fémdarab egyik pontjáról a másikra, amely a fém valamely sójának változó koncentrációjú oldatába merül, az ötvözetek vagy sókeverékek olvadáspontjának csökkenése a megszilárdulás folyamatában.

5. Az egyensúly módosulásai rendszerint progresszívek: például a CO2 disszociációja esetén vagy általában minden olyan rendszerben, amelynek nem egyszerûen egymás mellett helyezkednek el az elemei, hanem amelynek néhány eleme homogén keveréket képez.

6. Az egyensúly módosulásai általában teljesek, amikor úgy jönnek létre, hogy a rendszer egyetlen részének sem változik a kondenzációja, miközben a teljes rendszer kondenzációja megváltozik. Ilyen például a vízgõz kondenzációja, a jég olvadása, az AgI dimorf átalakulása, a CaO, CO2 és a szilárd CuO disszociációja, a sók oldódása. Ezek a rendszerek egyik részük kondenzációjának végtelenül kicsi változására egyensúlyi állapotuk egyik határától az ellentétes határára térnek át.

7. Az egyensúly nem módosul, ha a módosulások nem tudnak a külsõ erõ hatásával analóg hatásokat elõidézni. A disszociáció nem függ a nyomástól azokban a keverékekben, amelyek térfogatváltozás nélkül jönnek létre, ilyen például a hidrogén-jodid. Az egyensúly határa független a hõmérséklettõl, ha az átalakulások nem szabadítanak fel hõt ilyen például az észterezés.

8. Végül, az egyensúly összes módosulása lehetséges, de nem jön létre szükségképpen, mint például a túlhûtés, túlmelegedés, túltelítés, a disszociált szénsav gyors hûtése esetében. Az így képzõdõ instabil rendszerek csak úgy módosulhatnak, hogy közelebb jussanak a stabil egyensúlyi állapothoz. Ezeknek az instabil egyensúlyoknak az átalakulásával általában együtt jár a hõfelszabadulás, ami megfelel a maximális munka elvének, mert amint van't Hoff úr megjegyezte a közönséges hõmérséklet csak kevéssé különbözik az abszolút nullától, ahol a stabil egyensúly a testben tárolt összes hõ felszabadulásának felel meg.


Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/
http://www.ch.bme.hu/chemonet/