Josef Loschmidt
(18211895)

A levegômolekulák méretérôl

Részlet

Sitzb. Akad. Wiss. Wien 1865 52, 395413

[A Journal of Chemical Education c. folyóiratban megjelent angol fordítás és kommentárok alapján
(W.W. Porterfield, W. Kruse: Loschmidt and the Discovery of Small, J. Chem Educ. 72, 10, 870875)]


Mostanra egyetértés alakult ki arra nézvést, hogy a molekulákat elválasztó távolság nagy a molekulák átmérôjéhez képest. A molekulák állandó mozgásban vannak, s ennek a mozgásnak a sebességét a hômérséklet szabályozza. Az utóbbi években két roppant különbözô modellt javasoltak ennek a mozgásnak az értelmezésére. A korábbi feltételezi, hogy a gázmolekulákat az ellentétes vonzó- és taszítóerôk egymástól azonos távolságra lévô pontokon tartják, amelyek körül a molekulák valamiféle stabil egyensúlyban rezegnek. Ezek a vonzó- és taszítóerôk a molekulák lényegébôl fakadhatnak, vagy ami valószínûbb az éter környezet vagy a molekulák saját hôtartalmának sajátságai.

Ez a modell látszólag minden általános kísérleti eredménynek megfelel, de végül mégis úgy tûnik, hogy csak azt tudja megmagyarázni, amit már eredetileg is feltételezett. Nem képes továbblépni. Sokkal jobb a második modell, amelyet Herapath és Kronig dolgozott ki Clausius, Maxwell, Rankine és mások tanulmányai alapján.

Ez a modell szintén feltételezi a gázmolekulák közötti nagy távolságokat, de kiküszöböli azokat a kötéseket, amelyek a molekulákat a szomszédokhoz kötik és egy helyben tartják. Ehelyett transzlációs mozgást javasol. Eszerint a molekula egyenes vonal mentén mozog, és csak az ütközés pillanatában lép kölcsönhatásba a többiekkel. Ebben a pillanatban ugyanolyan visszapattanás jön létre, mint a rugalmas gömbök ütközésekor.

A molekulák között feltételezett kötés kiküszöbölésével komoly nehézségtôl szabadították meg az elméletet: mód nyílt azokra a részletes számításokra, amelyekkel a molekulák véletlenszerû, kölcsönhatásokkal járó mozgásának káoszában meghatározhatók az átlagos térfogatok. Kvantitatív eredményekre tehetünk szert, s így ad hoc feltevések segítségével (például gömb alakú molekulák stb.) remélhetjük, hogy alátámaszthatjuk vagy elvethetjük a modellt.

Az új elmélet kilátásai tehát kedvezônek tûnnek. A fönt említett kutatók tanulmányai nyomán egyrészt pontos és világos magyarázat adható a gázok alapvetô tulajdonságaira, például a légnyomásra, a hôvezetésre és a hangterjedésre; másrészt a fogalmak mélyebb megértése révén ezek a munkák lehetôséget kínálnak fontos állandók számszerû meghatározására. Különösen a különbözô gázokban lévô molekulák átlagos sebességének meghatározását emeljük ki különbözô hômérsékleteken, valamint a gáz összes kinetikus energiájának és ennek a sebességnek a kapcsolatát. Mindkét számítást Clausius munkája alapozta meg, s Maxwell és O. E. Meyer vitte tovább a levegômolekulák átlagos szabad úthosszának bevezetésével.

Jelen közlemény célja, hogy ennek az elméletnek a segítségével egy újabb állandó értékét határozza meg, nevezetesen a levegômolekulák átmérôjének nagyságát. Ezt a méretet korábban infinitezimálisan kicsinek tételezték fel a milliméter milliomod vagy milliárdod részének vagy még kisebbnek , és soha nem diszkutálták. Az új elmélet megadhatja számunkra a szükséges információt.

Erre a célra Maxwell egyenletét [1] használjuk fel a Clausius által kissé módosított formában [2]. Az utóbbi szerint:

l = (4/3)NpLs2

Itt N az egységnyi térfogatban található levegômolekulák száma, L az ütközések közötti átlagos szabad úthossz, s a molekula-átmérô.

Az egyenletet olyan formában is megadhatjuk, amely kifejezi a molekuláris térfogatok közötti kapcsolatot:

1/N = [5 1/3(pLs2)] / 4

Ismeretes, hogy azonos nyomáson és hômérsékleten minden gáz egységnyi térfogatában egyenlô számú molekula van. Miután N a molekulák száma, 1/N az egységnyi térfogatnak az a hányada, amelyet egy-egy molekula elfoglal, ha feltesszük, hogy a molekulák eloszlása egyenletes. Ezt a mennyiséget a gáz molekuláris térfogatának fogjuk nevezni.

Az egyenlet jobb oldalán áll a pLs2/4 mennyiség. Ez egy olyan henger térfogata, amelynek alaplapja a molekula keresztmetszete, magassága a molekula átlagos szabad úthossza. Ezért megfelel annak a teljes térfogatnak, amelyet a molekula idôrôl idôre elfoglal, amint átlagos pályáján mozog. Ezért a molekuláris úthossz térfogatának fogjuk nevezni. Egyenletünk azt mondja, hogy a gáz molekuláris térfogata 5 1/3-szor nagyobb, mint a molekuláris úthossz térfogata. Ez minden gázra egyaránt érvényes.

Céljaink eléréséhez az egyenletet másik formában is fel kell írnunk. Minthogy ps3/6 egyetlen molekula térfogata, és l az az egységnyi térfogat. amelyet N darab ilyen molekula elfoglal, Nps3/6 az egységnyi térfogatnak az a hányada, amelyet N molekula akkor fogalal el, ha nincs mozgásban. Az Nps3/6 és az egységnyi térfogat arányát e-nal jelöljük, és a gáz kondenzációs együtthatójának fogjuk nevezni. Az egyenlet végül az

s = 8el

alakot ölti, és azt mondja, hogy a gázmolekula átmérôje nyolcszor az átlagos szabad úthossz szorozva a gáz kondenzációs együtthatójával.


Loschmidt itt az adott térfogatban, például 1 cm3-ben található molekulák számának meghatározását készíti elô. A "kondenzációs együttható" valójában a kizárt térfogat 1 cm3-ben, tehát az a térfogat, amelyet a molekulák 1 cm3-ben elfoglalnak.



 
Erôsen orientált pirolitikus
grafit alagútmikroszkópos
felvétele
Nagy Gábor szívességébôl

Azokban a gázokban, amelyek képesek arra, hogy kondenzálódjanak és szilárd testet alkossanak, a molekulák olyan közel kerülnek egymáshoz, hogy taszítási gömbjeik érintkeznek. Noha folyadék állapotban a molekulák állandó forgásban vannak és viszonylag lassan diffundálnak el egymás mellett, szilárd állapotban helyzetük és orientációjuk rögzített. A rögzített helyzet körül csak rezeghetnek, miközben stabil egyensúly áll fönn.

A gömbi molekuláris alak egyszerûsítô feltevése mellett adott számú molekula térfogatának folyadék állapotban sokkal kisebbnek kell lennie, mint gáz állapotban, amint a kondenzációs együttható jelzi. A folyadékmolekulák között szükségképpen kis üres helyek vannak, amit a kondenzációs együttható becslésénél nem vettünk figyelembe. Az intersticiális térfogatok a molekularétegek szimmetriájától függôen különözhetnek egymástól. Gömb alakú molekuláink szoros illeszkedésû elrendezésben csak kissé nagyobb térfogatot foglalnak el, mint ami a kondenzációs együtthatóból következik: az arány körülbelül 1:1,17, míg a lehetô leglazább, stabil kényszer-elrendezésben a különbség jelentôssé válik: 1:1,91. Arra gondolhatnók, hogy ez az intervallum (1,17-tôl 1,91-ig) magyarázza a folyadékok melegítés hatására fellépô tágulását. Ha a minimum képviseli a legnagyobb sûrûségû pontot, akkor a maximum azt a térfogatot jelöli, amelyet a folyadék magas hômérsékleten foglalna el akkor, amikor eltávolítanánk az edényt, de a gáz alakot még nem vette fel. Nem gömb alakú molekulák esetében nyilvánvalóan nagyobb különbség várható a maximum és a minimum között. A fönti okfejtés az észlelt kondenzációs viselkedés taglalásában nagy hibát okozhat, ha a közelítések feltételei nem állnak fönn, és ha a molekula gömb alakjára, a taszítási gömbre stb. vonatkozó alapvetô feltevések csak csekély mértékben helytállók.

Most azonban, amikor mindössze a molekula-átmérô általános nagyságának kérdésével foglalkozunk, az észlelt kondenzációs viselkedés teljesen megfelelô.


A szoros illeszkedésû rácsra használt Loschmidt-féle 1:1,17 arányból (amit "illeszkedési hányadnak" nevezhetnénk") 0,855 adódik, noha azonos gömbök esetén 0,740 a helyes érték. Ez 1:1,35 aránynak felel meg, az eltérés azonban nem torzítja lényegesen a késôbbi eredményeket.

Érdekesebb talán "a lehetô leglazább, stabil kényszer-elrendezés", ami a folyadék kritikus térfogatának feleltethetô meg (az egyes gömbi térfogatok szorzataként). Itt Loschmidt 1:1,91-es hányadossal számol. Ha a gömböket annyira távolítjuk el a szoros illeszkedésû elrendezésbôl, hogy az átlagos koordinációs szám 3-ra csökkenjen (ez a kényszermentes elrendezés határa), 1:4,316 adódik.


Az a feltevés, hogy két molekula érintkezésekor a középpontok távolsága ugyanakkora a folyadékban, mint a gáz állapotban bekövetkezô ütközéskor, minden valószínûség szerint helyesnek látszik. A folyadékok kis kompresszibilitása még nagy nyomáson is összhangban van ezzel a feltevéssel, és az a kinetikus energia, amely két gázmolekulát érintkezésbe hoz, ennél a távolságnál nem hozhatja ôket közelebb egymáshoz. Ugyanígy a szilárd alak sûrûsége csak kevéssé tér el a folyadékétól. Következésképpen a gázmolekula átmérôje nem lehet jelentôsen kisebb a folyadékban lévô molekuláénál. De lényegesen nagyobb sem lehet, mert a megfigyelések alátámasztják, hogy az a távolság, amely a két molekula közötti taszítás megjelenése és aközött a pont között van, ahol a taszítóerôk dominánssá válnak, elenyészôen kicsiny lehet. Végül a folyadéksûrûség hômérséklet-változásból eredô különbségei azokon a határokon belül vannak, amelyek megfelelnek a molekulák nagyobb vagy kisebb sûrûségû elrendezéseinek.

Nulla Celsius-fokot véve a hômérséklet alapjául a következô kondenzációs együtthatók adódnak a kísérletekbôl: víz, 0,00081; NO, 0,00154; NO2, 0.00143, NH3, 0.00102; CO2, 0,00204.


Ezek az értékek a folyadékok moláris térfogatai 0 oC-on, a moláris gáztérfogattal, 22,414 cm3-rel normálva. Néhány érték hibás, de a többségük elég pontos ahhoz, hogy ne befolyásolják jelentôsen a végeredményt. Az NH3-hoz tartozó "modern" érték például 0,00111.


A nem kondenzálható levegô kondezációs viselkedése nem vizsgálható közvetlenül; ez az egyetlen anyag, amelyre nem állapítható meg megbízhatóan az átlagos szabad úthossz. Szerencsére H. Kopp (3) adott egy módszert, amellyel a folyadék állapotú anyagok sûrûsége becsülhetô összetételük alapján. A fönti tárgyalás szellemében ebbôl az következik, hogy a folyadék minden atomjának változatlan gömbi térfogatot kell elfoglalnia. Az atomok térkitöltô tulajdonságának állandóságát elfedi az intersticiális helyek alakjának és szimmetriájának módosító hatása.


Kopp cikksorozata többé-kevésbé állandó értékeket állapított meg az atomtérfogatokra (a molekulákból kiindulva): így a folyadékok sûrûsége jósolható az összegképletben szereplô atomok járulékainak összegzésével. Kopp additív állandói azonban jelentôsen változhatnak attól függôen, hogy az elemek milyen funkciós csoportban vannak (a funkciós csoportot Kopp és Loschmidt gyöknek nevezi). Mivel Loschmidt a nem cseppfolyósított levegôre akarja használni a közepes szabad úthosszat, meg kell becsülnie a levegô "kondenzációs együtthatóját", amihez szüksége van a cseppfolyós levegô sûrûségére. A következô néhány bekezdésben azt mutatja ki, hogy jó sûrûségértekek becsülhetôk az állandó atomi móltérfogatok alapján, amelyek nem változnak a funkciós csoportok függvényében.


Tegyük most fel, hogy az alkotó atomok közötti üres intersticiális helyek eloszlása olyan, hogy a kiválasztott vegyületek mért sûrûsége megbecsülhetô a kémiai elemek atomtérfogat táblázatából. A folyékony anyag képletében a vegyjelek helyett atomi értékeket szerepeltethetünk ugyanúgy, ahogy a kémiai egyenértékek táblázataiból kiszámíthatjuk a vegyületek egyenértéksúlyait. Most feltettük, hogy az összes folyadék illeszkedési sûrûsége azonos. Ez azonban nem várható, mert az illeszkedési sûrûség nyilvánvalóan függ a molekulák szerkezetétôl, illetve a hômérséklettôl, ezért különbözô folyadékok esetében különbözô a függvény.

Arra számíthatunk, hogy az anyagok nem pontosan meghatározott hômérsékleten számított fajtérfogata, még ha korlátozott mértékben is, egyezni fogni a mért értékkel, és a kémiailag hasonló anyagok között olyan analógia áll fönn, amely ezeken a hômérsékleteken kifejezésre juthat. Amint H. Kopp kimutatta, ilyen egyezést csak akkor érhetünk el, ha a hômérsékletet úgy választjuk ki minden folyadék esetében, hogy a gôznyomásuk azonos legyen; ez az eset áll fenn például a forrásponton. Nem tagadható, hogy egy sor olyan folyadék esetében, amelyet elegendôen felhevítettünk ahhoz, hogy gôznyomása legyôzhesse a légnyomást, hasonlóság várható a molekuláris illeszkedésben, ha a molekulák kémiai felépítése nem túlságosan eltérô.

A csatolt táblázatokban csaknem mindazon folyadék sûrûsége szerepel, amelyre mérési adatok rendelkezésre állnak, és amely oxigént, hidrogént, nitrogént, szenet, ként, klórt, brómot és jódot tartalmaz. Néhány kivétellel ezek az adatok H. Kopp munkájából származnak.
 

      Mért Számított
    0 ponton forrásponton Kopp  Loschmidt 
víz H2 18  18,8  18,8  18  18,6 
hexán C6H14 122,6  137  143  133  137,2 
heptán C7H16 141,4  162  165  154  158,8 
oktán C8H18 159,7  184,5-186,8  187  175  180,4 
metanol CH4 39,12  41,9-42,2  40,8  39  40,2 
etanol C2H6 56,8  61,8-62,5  62,8  60  61,8 
amil-alkohol C5H12 106,6  123,6-124,4  128,8  123  126,6 
etil-éter C4H10 100,5  105,6-106,4  106,8  102  105 
etilén-oxid C2H4 49,1  52  51,8  53  54,2 
acetaldehid C2H4 54,5  56-56,9  56,2  53  54,2 
valeraldehid C5H10 104,75  117,3-120,3  122,2  116  119 
benzol C6H6 86,8  96,0-99,7  99  93   
cimol C10H14 152,5  183,5-185,2  187  177   
fenol C6H6 86,96  103,6-104  106,8  104   
benzil-alkohol  C7H8 101,6  123,7  128,8  125   
benzaldehid C7H6 99,5  118,4  122,2  118   
dinitrogén-oxid N2 45,6(-6 oC)  36,1    37  35 
nitrogén-dioxid NO2   31,7-32,4
(15 o-kal a fp. alatt) 
33  35  34 
nitro-metán CH3NO2   61,6
(27 o-kal a fp. fölött) 
60,5  59,5  59,3 
ammónia  NH3 22,4(10 oC)    18,8  23,5   
etil-amin C2H7 64,6(8 oC)  65,3  62,8  65,5   
anilin  C6H7 90  107,35  106,8  109,5   
hidrogén-cianid  CHN  38,5    33,5  30,5  31,8 

[Loschmidt eredeti táblázata 109 vegyületet tartalmaz.]



Az elsô oszlop tartalmazza az anyag nevét, a második a képletét, a harmadik a fajtérfogatot 0 fokon, a negyedik a fajtérfogatot a forrásponton mindkét érték mérési eredmény. Az ötödik oszlopban vannak a Kopp szerint számított, forráspontra vonatkozó fajtérfogatok, a hatodikban a fönti feltevések alapján számított fajtérfogatok. Az utóbbi számításhoz a következô adatokat használtuk: O=11, H=3,5, N=13, C=14, S=26, Cl=22,8, Br=32,1 és I=43. A hetedik oszlopban szereplô értékeket a következôkben tárgyaljuk.

A mért és a számított adatok közötti különbség a hatodik oszlopban kissé nagyobb, mint Koppnál. Kopp feltevései eléggé eltérnek a folyadékok konstítúciójára javasolt fönti közelítéstôl. Az ô fajtérfogatai: C=11; H=5,5; O gyökben 12,2; O gyökön kívül 7,8; S gyökben 28,6; S gyökön kívül 22,6; N illékony bázisokban 2,3; N NO2-ben 8,6; N cianovegyületekben 17 és végül Cl=22,8; Br=27,8; I=37,5.

A nitrogén bázisokra kapott kis fajtérfogata meglepô. Kopp maga is megjegyzi; az érték hasonló a fémekéhez! Igazán nem jellemzô a nitrogénre, bár hidrogénre várható ilyen alacsony érték. A nitrogénre két másik adat is van: 8,6 és 17. A 2,3 és a 17 közötti különbség összeegyeztethetetlen a változatlan atomi térfogatokra tett feltevésünkkel, mert az illeszkedési különbségek nem vezethetnek ekkora változáshoz. Kopp különleges fontosságot tulajdonít a molekulában különbözôképpen elhelyezkedô atomok fajtérfogatai közötti különbségeknek. A racionális képletek szükségessének bizonyítékaként fogja fel, ugyanakkor a kétes esetekben véghezvitt jó választások próbakövének tekinti.

A mi megközelítésünk azokkal a kis atomi fajtérfogat-változásokkal is konzisztens, amelyek az atomok molekulán belüli eltérô pozíciójából származnak. A cianovegyületekre vonatkozó szám például jelzi, hogy a molekuláris illeszkedés a forrásponton nem ugyanaz, mint a többi nitrogénvegyület esetében; a jóval nagyobb hômérsékleten végzett mérésket kell ezért elfogadnunk. Kopp meggondolásainak szellemében azt mondhatnánk: a cianovegyületekben a nitrogén nagyobb molekulatágulást idéz elô, mint más pozícióban, és ezt a tágító erôt a cianovegyületekben lévô nitorgénatom fajtérfogatának növekedéseként foghatjuk fel. A gondolatmenet következetes végigvitelével a forrásponton jobb egyezést kapunk a mért és a számított értékek között. A táblázat hetedik oszlopának adatai ennak a számítási módnak az eredményei. Végig C=14-et használtunk; O=11-et vettünk, akár a gyökön belül, akár a gyökön kívül van az oxigén, de arra az oxigénre, amely a gyökön kívül van, egy gyökön belüli másik oxigén mellett, 10-et használtunk; nitrogén-oxidokban N=12, cianovegyületekben N=14.

Az atomok molekulán belüli elhelyezkedése szempontjából igen figyelemreméltó a fenilgyök. Az atomok kis száma a C6-ban a normális, kaproilgyökbeli,14-gyel összevetve nyilvánvalóvá teszi, hogy a fenilgyökben a hat szénatom rendkívüli módon komprimált. Kielégítô eredményt valóban úgy kaphatunk, ha a hatodik oszlopban a C6H6=72 értéket vesszük 84 helyett, és ezeket a számokat használjuk minden olyan agyagra, amely a gyököt tartalmazza.

Máskülönben nagy eltérések csak a nehezen kondenzálható anyagok esetében adódnak, például a szén-dioxidnál és a hidrogén-cianidnál, vagyis akkor, ha nem várható közelítôleg szoros illeszekedés.

Miután a kísérletekbôl kiderült, hogy a fajtérfogatok tekintetében a kémiai vegyületek és az egyszerû keverékek azonos módon viselkednek, a nitrogén-oxidok mért sûrûségét összevethetjük a hipotetikus cseppfolyós levegô sûrûségével. A következôt kapjuk:
 

    N-tartalom O-tartalom   
nitrogén-dioxid NO2 30,45%  69,55%  d=1,50 
dinitrogén-oxid N2 65,45%  34,15%  d=1,30 
levegô   77%  23%  d=1,224 

A nitrogéntartalom növekedésével tehát csökken a sûrûség.

Amint a föntiekben kimutattuk, a kondenzációs együttható és a mért érték aránya a legnagyobb sûrûség hômérsékletén 1:1,17. Így az 1,224 helyett 1,43-at kellene vennünk. De az 1,224 a levegô forráspontjára vonatkozik, és ha figyelembe vesszük a különbözô hômérsékletekhez tartozó sûrûségek különbségét, az 1,5-ös értéket inkább túlságosan kicsinek, semmint túlságosan nagynak kell tartanunk. Minthogy gáz állapotban a levegô 770-szer könnyebb a víznél, végül is rendelkezésünkre áll a levegô kondenzációs együtthatója:

1 / (770 x 1,5) = 1 / 1155 = 0,000866

Maxwell (1) a levegô szabad úthosszát a Stokes által becsült viszkozitási együttható segítségével becsülte meg, és 0,000062 mm-t kapott.


A fent említett 1,43 egyszerûen 1,17 x 1,224. A szoros illeszkedésnek megfelelô helyes arány azonban 1,35 lenne, amibôl a kondenzációs együttható: 0,000787. A Maxwell-féle szabad úthosszra idézett érték a Clausius által korrigált adat (2).


Újabban O. E. Meyer (4) átdolgozta Maxwell munkáját, és különbözô korrekciók eredményeként sokkal nagyobb értéket kapott. Bessel különös pontossággal végzett kísérletei is említést érdemelnek: mérési sorozatai konzisztens értékeket adtak, melyeknek átlaga a milliméter 140 milliomod része.


A nitrogén átlagos szabad úthossza újabb adatok szerint 0,0000654 mm. Ebbôl és a helyes kondenzációs együtthatóból (0,00787) 4,12 Å adódik a "levegômolekula" átmérôjére. A nitrogén ütközési átmérôje (3,75 Å) jól mutatja, hogy Loschmidt a helyes úton járt.


Ennek alapján a levegômolekula átmérôje:

s = 8 x 0,000866 x 0,000140 = 0,000000969 mm

vagy kerekítve: a milliméter egymilliomod része.

Ez a szám természetesen csak durva becslés, de tízes faktornál biztosan nem tér el többel a helyes értéktôl sem fölfelé, sem lefelé. Ha a kiindulási feltevések nem hibásak, akkor a levegô szabad úthosszára és kondenzációs együtthatójára érvényes esetleges korrekciókkal is állítható: az atomok és molekulák körében egymilliomod milliméter a megfelelô átmérô.

Ez durván a vörös fény hullámhosszának hétszázad része. Amint a kilométer a legalkalmasabb mértékegység a nagy távolságok mérésére a bolygón, úgy a legkisebbekre a milliomod milliméter a legmegfelelôbb. Az egy köbcentiméterben lévô molekulák egy négyzetméteres területet fednének le folytonos rétegben.

Faraday zseniális kísérletben mutatta ki, hogy az aranyfólia akkor is folytonosnak látszódhat a mikroszkóp alatt, ha vastagsága 1/100-a a fény hullámhosszának. Fehér fényt használt a zöld helyett, amely vastagabb rétegeken áthaladva azt demonstrálja, hogy a jól kollimált fénysugár áthaladhat a molekulák közötti intersticiális helyeken. Számításaink szerint ez a réteg (az aranyatomok nagyobb méretét figyelembe véve) nem lehet vastagabb 35 molekula rétegénél. A számítások mellesleg arra utalnak, hogy a vegyészek "atomsúlyára" alkalmas egység lehet a trilliomod milligramm.

...


Irodalom
1. Maxwell, J. C. Phil. Mag. 1860, 19, 28.
2. Clausius, R. ibid., 434.
3. Kopp, H. Ann. der Chemie und pharm. 1854, 92, 1; 1855, 94, 257; 95, 307; 96(2), 330; 1863,128, 139.
4. Meyer, O. E. Ann. der Phys. und Ch. v Pogg. 1865,125, 2.



 
Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/
http://www.ch.bme.hu/chemonet/