A Svéd Akadémiának 1895. október 14-én [sic., vélhetõen 1885 a jó adat; az angol szerkesztô megjegyzése] benyújtott értekezésében van't Hoff úgy kísérletileg, mint elméletileg bebizonyította az Avogadro-törvény alábbi, nagyjelentõségû általánosítását:

"Az a nyomás, amelyet egy meghatározott számú molekulát tartalmazó gáz egy meghatározott térfogatban kifejt, egyenlõ azzal az ozmózisnyomással, amelyet a legtöbb, bármilyen folyadékban oldott anyag fejtene ki azonos körülmények között."

van't Hoff oly kiválóan bebizonyította e törvényt, hogy kétség sem merülhet fel abszolút helyességét illetõen. Megmaradt azonban az a nehézség, hogy a törvény csak "a legtöbb anyagra" vonatkozik; a vizes oldatok legtöbbje a törvénytõl eltérõen viselkedik, jóval nagyobb ozmózisnyomást mutatva, mint az a fenti összefüggés alapján várható lenne.

Ha egy gáz viselkedése tér el a fenti módon az Avogadro-törvénytõl, azt azzal a feltételezéssel szokták magyarázni, hogy a gáz disszociált állapotban van. Jól ismert példa erre a klór, a bróm, valamint a jód viselkedése magasabb hõmérsékleten. Úgy véljük, hogy ezen anyagok molekulái ilyen körülmények között egyszerû atomokra esnek szét.

E megoldás természetesen alkalmas lehet a van't Hoff-törvény alóli kivételek megmagyarázására is; mindeddig mégsem terjesztettek elõ ilyen okfejtést, amire magyarázatot adhat a tárgy újdonsága, a számos ismeretes kivétel, a kémiai oldalról felmerülhetõ sok akadály egy ilyen megoldás során. Az alábbiakban azt fogjuk megmutatni, hogy bizonyos anyagok vízben való disszociációjának feltételezését igen erõsen alátámasztják az ugyanezen anyagok elektromos viselkedésébõl levonható következtetések, s hogy a kémiai oldalról esetleg felmerülõ kifogások gondos vizsgálódásokkal ugyancsak kiküszöbölhetõk.

Az elektromos jelenségek megmagyarázására Clausius nyomán fell kell tételeznünk, hogy az elektrolitok molekuláinak egy része ionjaira van disszociálva, melyek egymástól függetlenül mozognak... Ha ki tudnánk számítani ezt az arányt (azazhogy a molekulák hanyadrésze disszociált), a van't Hoff-törvény segítségével az ozmózisnyomás is kiszámíthatóvá válna.

Elõzõ, "Az elektrolitok vezetõképességérõl" címû cikkemben azon molekulákat, melyeknek ionjai egymástól függetlenül mozognak, aktívnak, míg azokat, melyeknek ionjai továbbra is szoros kapcsolatba vannak egymással, inaktívnak neveztem. Éltem azzal a feltételezéssel is, hogy nagyon híg oldatokban egy elektrolit valamennyi inaktív molekulája aktívvá alakul. Ezen az alapon fogom az alábbi számításokat végezni. Az aktív molekulák számának és az aktív, valamint az inaktív molekulák száma összegének a hányadosát nevezzük aktivitási koefficiensnek. Egy igen híg elektrolit aktivitási koefficiense ezért egynek vehetõ. Kisebb hígításoknál ez az érték egynél kisebb, s a már idézett munkámban kifejtett elvek szerint megegyezik az oldat aktuális molekuláris vezetõképességének, s ugyanezen oldat végtelen hígítás során elérhetõ vezetõképességi határértékének hányadosával. Ez az összefüggés a nem túl tömény oldatokra érvényes (azaz az olyan oldatokra, amelyeknél a zavaró tényezõk, mint a belsõ súrlódas stb. elhanyagolhatók).

Ha ismert az aktivitási koefficiens (a), az alábbiak szerint számíthatjuk ki a van't Hoff által táblázatba foglalt i hányadost. i az anyag által aktuálisan kifejtett ozmózisnyomásnak, és annak az ozmózisnyomásnak a hányadosa, amelyet az anyag akkor fejtene ki, ha csupa inaktív (disszociálatlan) molekulából állna. Nyilvánvaló, hogy i egyenlõ az inaktív molekulák plusz az ionok számának összege osztva az inaktív és aktív molekulák számának összegével. Ha m jelöli az inaktív, n pedig az aktív molekulák számát, k pedig azt a számot, ahány darabra az aktív molekulák a disszociáció során szétesnek (pl.: k = 2 a KCl esetében, amely K- és Cl-ionokra disszociál; k = 3 a BaCl₂ és a K₂SO₄ esetében a Ba-, Cl-, Cl-, illetve a K-, K-, SO₄-ionoknak megfelelõen) az alábbi összefüggést kapjuk:

S mivel az aktivitási koefficiens, a, nyilvánvalóan így írható fel:

azt kapjuk, hogy:

Az alábbi táblázat utolsó oszlopában található számokat e módszerrel számítottuk ki.

Az i értéke másfelõl meghatározható Raoult-nak az oldatok fagyáspontjára vonatkozó kísérletei alapján is, a van't Hoff által lefektetett elvek alapján, akként, hogy a víz Celsius-fokokban mért fagyáspontcsökkenését, amelyet egy adott anyag egy gramm-molekulányi mennyiségének egy liter vizben való feloldásakor mérhetünk, elosztjuk 18,5-tel. Az ezen a módon kiszámított i értékek a táblázat utolsó elõtti oszlopában találhatók. Valamennyi itt található számot azt feltételezve számítottuk ki, hogy Raoult kísérleteihez hasonlóan egy liter víz a vizsgált anyag egy grammját tartalmazza oldott állapotban.

(Az alábbi válogatás az Arrhenius által készített 90 soros táblázatból készült.)

A két utolsó oszlop számait összehasonlítva a szignifikáns párhuzamosság kétségtelenül kitûnik. Ez következésképpen arra utal, hogy az általam használt feltételezések, amelyekre számításaimat alapoztam, lényegében helytállóak. Ezek az alábbiak voltak:

1. A van't Hoff-törvény nemcsak a legtöbb, hanem valamennyi anyagra érvényes, azokra is, melyeket eleddig kivételeknek tekintettek (elektrolitok vizes oldatban).
2. Minden elektrolit (vizes oldatban), részben aktív (elektromos és kémiai értelemben), részben pedig passzív molekulákból áll, s az utóbbiak a hígítás növekedtével aktívvá válhatnak, ezért végtelenül híg oldatban csak aktív molekulák taláhatók.

A kémiai oldalról felmerülõ kifogások ugyanazok, amelyeket már Clausius hipotézisével szemben is felhoztak, s amelyek, ahogy már korábban kimutattam, teljesen tarthatatlanok. Ezek megismétlése majdnem fölösleges volna. Csupán egyetlen pontra fordítok figyelmet. Ambár az oldott anyag ozmózisnyomást fejt ki az edény falára, éppúgy, mintha részben ionokra volna disszociálva, ez a disszociáció nem teljesen azonos azzal, amit például egy ammóniumsó bomlásánál tapasztalhatunk magasabb hõmérsékleten. Az elõször említett disszociáció termékei ionok, amelyek nagymennyiségû, ellentétes elektromos töltéssel rendelkeznek. Emiatt fennállnak bizonyos feltételek (a töltött részecskék összenyomhatatlansága), amibõl az következik, hogy az ionok nem távolíthatók el egymástól tetszés szerinti távolságra nagymennyiségû energia befektetése nélkül. Ezzel ellentétben a szokásos disszociáció esetén, ahol nem állnak fenn a fenti körülmények, a disszociáció termékei általában eltávolíthatók egymástól.

A fenti két feltételezés nemcsak elméleti, hanem gyakorlati értelemben is a legszélesebb körben érvényes. Ha például kimutatható lenne, hogy a van't Hoff-törvény általánosan alkalmazható - amint a fentiekben kifejtettem, ez igen valószínû -, a kémikusok kezébe egy kivételesen kényelmes eszköz kerülne minden olyan anyag molekulasúlyának meghatározására, amely valamilyen folyadékban oldható.