François-Marie Raoult
(1830–1901)

Az oldószerek gõznyomásának általános törvénye
Részlet

Compt. rend. 104: 1430–1043 (1887)

in: Henry Marshall Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400–1900 (Harvard University Press,
Cambridge, Massachusetts, 1963)


Az oldatok K gõznyomásának molekuláris csökkenése, vagyis a nyomásnak az a relatív csökkenése, amelyet egy anyag egyetlen molekulája idéz elõ 100 gramm illékony folyadékban, a következõ képlet alapján számítható ki:

ahol f a tiszta oldószer gõznyomása, f' az oldat gõznyomása, M az oldott anyag molekulasúlya, P ennek az anyagnak a súlya 100 gramm oldószerrel készült oldatban, ha feltesszük, hogy a nyomás relatív csökkenése,  arányos a koncentrációval. Mivel ez az arányosság még híg oldatok esetében is ritkán érvényesül szigorúan, ezekben az összehasonlító vizsgálatokban olyan oldatokat kellett használnom, amelyek molekuláris koncentrációja szinte mindig azonos,  és az oldatokban az illékony oldószer 100 molekulájára az oldott anyag négy-öt molekulája jut. Nagyobb hígítás esetén nem végezhetnénk kellõen pontos méréseket. Az összes mérést a barometrikus módszerrel hajtottam végre, és ugyanúgy jártam el, mint az éteres oldatok esetében. A csövek párhuzamos üveglapokkal határolt, folyamatosan kevert, tetszés szerint fûthetõ vízfürdõbe merültek.

A hõmérsékletet minden esetben úgy állítottam be, hogy a tiszta oldószer gõznyomása körülbelül 400 higanymilliméter legyen. A méréseket tizenöt–negyvenöt perccel azután végeztem, hogy a csõ tartalmának keverése megkezdõdött; a hõmérséklet állandó volt.

Tizenkét különbözõ, illékony folyadékot használtam oldószerként, nevezetesen vizet, foszofor-kloridot, a szén szulfidját, a szén bikloridját [CCl4] kloroformot, amilént [pentént], benzolt, metil-jodidot, etil-bromidot, közönséges étert, acetont, metil-alkoholt.

Vízben a következõ szerves anyagokat oldottam fel: nádcukort, glükózt, borkõsavat, citromsavat, karbamidot. Az összes anyag érzékelhetõen ugyanazt a molekuláris gõznyomáscsökkenést idézte elõ: K = 0,185. Az ásványi anyagokat egyelõre félretettem; ezen anyagok hatásának megállapítására Wüllner, jómagam és nemrégiben M. Tamman végzett elegendõ eredményes kísérletet.

A víztõl különbözõ oldószerekben a lehetõ legkevésbé illékony anyagokat oldottam fel. A következõk közül válogattam: terpentinolaj, naftalin, antracén, szén-szeszkviklorid [C2Cl6], metil-szalicilát, etil-benzoát, antimon-klorid, higany-etil, benzoesav, valeriánsav, triklór-ecetsav, timol, nitro-benzol és anilin. A vegyületek gõznyomása miatti hiba rendszerint elhanyagalhatónak tekinthetõ. Az oldott anyagok gõznyomását nagy oldószerfelesleggel készült keverékeik valójában jelentõsen csökkentik; ahhoz, hogy az eredményt ne befolyásolja számottevõen, mindössze annyi szükséges, hogy a kísérleti hõmérsékleten az oldott anyagok gõznyomása ne haladja meg az 5–6 millimétert.

Ugyanabban az oldószerben a különbözõ testek által okozott molekuláris gõznyomáscsökkenés két érték körül mutatkozik. Ezek egyike, amelyet normálisnak nevezek, a másik kétszerese. Az egyszerû és klórozott szénhidrogének, valamint az éter mindig normális csökkenést idéz elõ, míg a savak szinte mindig anomális csökkenést produkálnak. Vannak azonban olyan oldószerek is, amelyekben az összes oldott test ugyanolyon molekuláris nyomáscsökkenést okoz; ilyen például az éter és az aceton.

Az illékony oldószerek közül két anyag, a víz és a benzol esetében a fagyáspontcsökkenést is alaposan tanulmányoztam. Az eredmények összehasonlítása azt mutatja, hogy az azonos oldószerrel készült összes oldat esetében a molekuláris fagyáspontcsökkenés és a molekuláris gõznyomáscsökkenés csaknem állandó viszonyban van egymással. Vízben ez az arány 100, benzolban 60.

Ha az illékony folyadékban észlelt K molekuláris gõznyomáscsökkenést elosztjuk a folyadék M' molekulasúlyával, a K/M'   relatív nyomáscsökkenés annak az esetnek felel meg, amikor az illékony oldószer 100 molekulájára az oldott anyag 1 molekulája jut. A számításokat elvégeztem azokra a normális K értékekre, amelyek szerves anyagok és nem só jellegû fémvegyületek különbözõ oldószerekben való oldásakor adódtak, és a következõ eredményeket kaptam:
 
 

Oldószer Az oldószer
molekula-
súlya
M'
A nyomás normális
molekuláris
csökkenése
K
100 molekulában oldott 
1 molekula által okozott 
nyomáscsökkenés
K/M'
Víz   18 0,185 0,0102
Foszfor-klorid 137,5 1,49 0,0108
Szén-szulfid   76 0,80 0,0105
Szén-biklorid  154 1,62 0,0105
Kloroform 119,5 1,30 0,0109
Amilén   70 0,74 0,0106
Benzol   78 0,83 0,0106
Metil-jodid 142 1,49 0,0105
Etil-bromid 109 1,18 0,0109
Éter   74 0,71 0,0096
Aceton   58 0,59 0,0101
Metil-alkohol   32 0,33 0,0103

A táblázat megfelelõ oszlopaiban a K és az M' értékek aránya 1 és 9 között változik, míg a K/M' értékek alig változnak, mindig a 0,0105 átlag közelében maradnak. Azt mondhatjuk,

ha bármely illékony folyadék 100 molekulája egy nem só jellegû anyag 1 molekuláját oldja, a folyadék gõznyomása közel állandó hányaddal, közel 0,0105-tel csökken.

Ez a törvény tökéletesen analóg azzal a törvénnyel, amelyet 1882-ben fogalmaztam meg az oldószerek fagyáspontcsökkenésével kapcsolatban. Az anomáliák jórészt megmagyarázhatók, ha feltételezzük, hogy bizonyos folyadékokban az oldott molekulák két kémiai molekulából állhatnak.


Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/
http://www.ch.bme.hu/chemonet/