Marcellin Berthelot
(18271907)
és
Léon Péan de Saint-Gilles
(18321863)

Észterek képzôdési és bomlási affinitásainak vizsgálata

Részletek

Annales de Chimie (3), Vol. 65 (1862), pp. 385422; Vol. 66 (1862), pp. 5110; Vol. 68 (1863), pp. 225359
(in: Eduard Farber: Milestones of Modern Chemistry, New York, Basic Books, Inc., 1966)


A szerves kémikusok elsôsorban új vegyületeket állítanak elô és ezek reakcióit tanulmányozzák. Mindannyian tudjuk, mennyivel gazdagította tudományunkat három vegyészgeneráció munkája.

A vegyületek, valamint a képleteik és egyenértékeik közötti összefüggések vizsgálata során azonban a vegyészek elhanyagolták a kémiai mechanika általános változóit amelyek alapvetô szerepet játszanak a vegyületek képzôdésében és bomlásában , és csak a szervetlen kémia eredményeire támaszkodtak.

A szerves kémiai kutatások azonban váratlan jelenségekkel szolgálnak, amelyek szinte semmilyen analógiát nem mutatnak a szervetlen kémiai tapasztalatokkal, ám az affinitás elméletének szempontjából igen fontosak: az idô hatása és az egyensúly bizonyos feltételeinek domináns szerepe kívül esik Berthollet törvényeinek hatókörén. Ezek a változók és hatásaik talán az éterek [észterek] reakcióiban, különösen képzôdésük és bomlásuk során mutatkoznak meg a legpregnánsabban.

Az éterek a vegyületek egy új csoportját alkotják, amelyek ugyanolyan fontosak a szerves kémiában, mint a sók a szervetlen kémiában. Az éterek a savak és alkoholok egyesülésekor keletkeznek, s a kiindulási vegyületek bomláskor újraképzôdnek. Általános vélemény, hogy hasonlítanak a bázisokból és savakból képzôdô sókra. Másrészt az éterek, a sókhoz hasonlóan, néhány esetben kettôs bomlást is szenvedhetnek.

A tüzetes vizsgálat azonban azt mutatja, hogy az éterek és a sók közötti analógia csak felületes. ... Például az éter illékony alkoholkomponensét nem helyettesíti azonnal egy kevésbé illékony bázis, noha az illékony bázisból képzôdött sóban gyorsan lejátszódik a reakció. Az illékony alkoholt csak lassan, lépésenként szorítja ki a bázis. Az oldhatatlan vagy illékony sók sem képzôdnek pillanatszerûen az éterekbôl. Például a kalcium-klorid nem azonnal csapódik ki az oxálsav éterébôl, a bárium-klorid nem képez rögtön csapadékot a kénsav etil-étereivel, s bár az etil-klorid szobahômérsékleten gáz halmazállapotú, nem szabadul föl, ha egy alkáli-klorid nem illékony éterrel érintkezik stb.

Pedig a savak és az alkoholok egyesülési affinitása általában nagyon kicsi. Az éterek oly kevéssé stabilak, hogy nemcsak a gyenge bázisok, hanem a víz hatására is elbomlanak.

Úgy látjuk, hogy az éterek és a sók közötti alapvetô különbség két okra vezethetô vissza: egyrészt arra, hogy az alkoholok és az éterek nem vezetik az elektromos áramot, másrészt arra, hogy az alkoholok és a savak reakcióhôje kicsi.
 

A reakció határa

Amikor egy alkohol savval érintkezik, olyan egyesülés játszódik le, amelynek sebessége a kísérlet fizikai körülményeitôl függ. A sav és az alkohol lassan semlegesíti egymást, miközben két új termék keletkezik, víz és egy másik vegyület. Amint a reakció elôrehalad, lelassul, és fokozatosan egy adott határhoz közeledik. Ez a határ nem esik egybe a sav alkohollal való teljes telítésével.

Amikor a vizet eltávolítjuk, a sav és az alkohol közötti reakció végig lejátszódhat, mint a sav és a bázis közötti reakció. Víz jelenlétében az éterképzôdés adott határnál leáll. Ez a határ szinte független a hômérséklettôl és a nyomástól, amennyiben a rendszer folyadék halmazállapotú marad.

Általánosan megfogalmazva: tetszôleges arányú savból, alkoholból, semleges éterbôl és vízbôl álló rendszerben a reakció határát szinte teljesen az anyagok egyenértékei közötti kapcsolat határozza meg, és szinte független az anyagok egyedi jellemzôitôl.

Egy egyenértéknyi sav és több egyenértéknyi alkohol keverékében az éter mennyisége elôször nô az alkhol-egyenértékek számának függvényében, noha a vegyületbe csak egy egyenérték kerülhet be. A kísérletek szerint többlet alkohol jelenlétében az a savmennyiség, amelyik nem vesz részt a vegyületképzésben, fordítottan arányos az alkohol teljes mennyiségével.

Egy egyenértéknyi alkohol és több egyenértéknyi sav keverékében az észteresített alkohol mennyisége nô a sav mennyiségének függvényében ...

Nézzük, milyen szerepet játszik a víz az éteresítésben. Ha egy egyenérték alkoholt és egy egyenérték savat keverünk össze vízzel, éter keletkezik, de mennyisége csökken, ha a víz mennyisége nô; nem éri el azonban a nullát, bármekkora fölöslegben van is a víz. A csökkenés folyamatos, ugrások nélkül zajlik, és sokkal lassúbb, mint amilyen ütemben a víz egyenértékeit adjuk a rendszerhez. Ez jól jelzi, hogy a többlet víz kémiai tömege befolyásolja a reakcióhoz szükséges egyenértékeket.

Megmutattuk, hogy a legkülönbözôbb rendszerekben a képzôdô vagy a megmaradó éter mennyisége független az étert alkotó sav és alkohol anyagi minôségétôl. Az éteresítési folyamatokban igen fontos egyedi affinitások fogalmának ezért nagyon egyszerû, nagyon általános elvhez kell vezetnie, amely fôként az egyenértékeken alapszik.


Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/
http://www.ch.bme.hu/chemonet/