A szénhidrogének szénbôl és hidrogénbôl álló vegyületek. Ezekbôl épül fel a földgáz és a kôolaj, alapját képezik a modern életnek. Elégetésükkel energiát termelünk erômûveinkben, és fûtjük otthonainkat is. Gázolajszármazékok és dízelolaj hajtják a személy- és tehergépkocsikat és repülôgépeket. Gyakorlatilag minden mesterséges anyagnak szénhidrogének képezik az alapját, a mûanyagoktól a gyógyszerekig. A természet adományát azonban használat céljára át kell alakítanunk; ma már a szénhidrogéneket is magunknak kell elôállítani, mivel a természetes források kimerülôben vannak. Az eljárások legtöbbjénél savas katalízist alkalmaznak – még olyan kémiai reakciókban is, ahol pozitív ion a közbensô termék. Ezért van nagy jelentôsége annak, hogy a közbensô termékeket és azok kémiáját – mind alapkutatási, mind gyakorlati szempontból – tanulmányozzuk.

A karbokationok a szénvegyületek pozitív ionjai. 1901-ben Norris és Kehrman egymástól függetlenül fedezte fel, hogy a színtelen trifenil-metanol tömény kénsavban oldva sötétsárga színû lesz. Hasonlóképpen a trifenil-metil-klorid az alumínium- és ón-kloriddal narancsszínû komplexvegyületet képez. Von Baeyer ismerte fel 1902-ben (Nobel-díj, 1905) azt, hogy sójellegû vegyületek képzôdték a következô egyenlet értelmében:
 

Ar3C–X    Ar3C+ + X–

(1)

Megpróbált összefüggést találni a szín megjelenése és a sóképzôdés között (ezt a jelenséget nevezik halokrómiának). Gomberg (aki nem sokkal korábban fedezte fel ezt a stabil trifenil-metil gyököt) és Walden kutatásai alapján értették meg ezeknek a színezékeknek, például a malachitzöldnek a szerkezetét [1].

Nem sokkal késôbb a természetben is ráakadtak karbokationos színezékekre. A vörösbor, valamint sok virág, gyümölcs, levél stb. színe részben a megfelelô glükozidok felhasadásakor képzôdött flavilium- és antocianinvegyületeknek tulajdonítható.

Az említett flavilium- és antocianinvegyületek felépítését Robinson és Willstätter úttörô munkássága alapján ismerték meg. Werner a rokon benzopirilium- és xantiliumsók szerkezeti formuláját ([2] és [3]) oxóniumsókként rajzolta meg, míg Baeyer a triaril-metilium-sókhoz való hasonlóságukat emelte ki, és ezeket karbéniumsóknak tekintette. Késôbb mindkét nézet igazolást nyert, és megállapították mind az oxónium-, mind a karbokation rezonanciaformulája hozzájárulásának a jelentôségét.

1922-ben Hans Meermein, miközben a kamfén-hidrokloridnak [4] izobornil-kloriddá [5] való Wagner-féle átrendezõdését tanulmányozta, azt találta, hogy a reakciósebesség nôtt az oldószer dielektromos állandójának növekedésével.

Azt is megállapította, hogy egyes klorid Lewis-savak, például az SbCl₅, SnCl₄, FeCl₃, AlCl₃ és SbCl₃ (BCl₃ és SiCl₄ azonban nem) és a száraz HCl (amely karbokationos komplexképzôdéssel elôsegíti a trifenil-metil-klorid ionizációját) jelentôsen gyorsítják a kamfén-hidroklorid átrendezôdését izobornil-kloriddá. Meerwein azt a következtetést vonta le, hogy az izomerizáció tulajdonképpen nem a klóratom vándorlásán keresztül megy végbe, hanem egy közbensô kationvegyület ([4] és [5]) átrendezôdésével.

Így született meg a karbokationos közbensô termékek modern felfogása. Meerwein nézeteit azonban Németországban a kortársak kétkedéssel fogadták, és elvették a kedvét attól, hogy folytassa kutatásait.

Angliai munkatársai, C.K. Ingold és E.H. Hughes a húszas évek végén kezdtek elmélyültebben foglalkozni azokkal a kinetikus és sztereokémiai vizsgálatokkal, amelyeket késôbb telített szénatomokon végbemenô nukleofil szuszbtitúciós és poláris eliminációs reakciók néven ismertek meg. Az S_N1 és E1 reakcióknak nevezett monomolekuláris nukleofil szubsztitúcióra és az eliminációra vonatkozó munkáik (2. és 3. egyenlet) derítették fel azt, hogy a szerves reakciókban milyen szerepet játszanak az elektronhiányos karbokationos közbensô termékek.

Az Egyesült Államokban F. Whitmore a harmincas években közzétett cikksorozatában általánosította ezt a fogalmat sok más szerves reakcióra is. A karbokationokat általában instabil, átmeneti (rövid élettartamú)  közbensô termékeknek tartották, mivel nem lehetett azokat közvetlenül megfigyelni. Sok kiváló vegyész, köztük Roger Adams is erôsen kételkedett abban, hogy ezek mint valódi intermedierek léteznek, és még a nevüket sem voltak hajlandók kiejteni. Whitmore se volt képes elérni, hogy a Journal of the American Chemical Societyben megjelent cikkeiben használhassa az ionos R₃C⁺ jelölést. Beérett azonban – a széles körben tanulmányozott reakciók kinetikája, a sztereokémiai ismeretek bôvülése és a reakciótermékek vizsgálata nyomán – a karbokation név elfogádása. A modern karbokation-kémia fejlôdéséhez sok nagy kutató járult hozzá, többek között F.D. Bartlett, C.D. Nenitzescu, S. Winstein, D.J. Cram, M.J.C. Dewar, J.D. Roberts, P.v.R. Schleyer. Véglegesen elismerték a karbokationok szerepét, elfogadták és számosan ismertették mint a modern kémia egyik alapvetô fogalmát.

Tömegspektroszkópiai adatokkal bizonyították a gáznemû karbokationok létezését, de sem szerkezetükre, sem oldódásuk kémiájára nem tudtak ezekbôl következtetni. Távolinak látszott direkt észlelésük, valamint az, hogy tanulmányozhassák a stabil, hosszú élettartamú karbokationokat vagy pedig a folyadékfázisú alkilkationokat.

Az ötvenes években kerültem kapcsolatba a karbokationok tanulmányozásával, ekkor sikerült közvetlenül észlelni alkilkationokat és erôsen savas (szupersavas) oldatokban a hosszú élettartamú karbokationok egész sorát. A hozzájuk tartozó anionok (SbF₆^–, SbF₁₁^– stb.) gyenge nukleofil jellege nagyban hozzájárult a karbokationok stabilitásához, és ezeket bizonyos körülmények között kristályos sók formájában is ki lehetett nyerni. A kifejlesztett szupersavas "stabilion-módszert" azután alkalmazni lehetett más ionos közbensô termékek (nitrónium, halónium, oxónium stb. ionok) elôállítására. Egyre több karbokation elôállítása és tanulmányozása tette lehetôvé a karbokation-fogalom általánosítását, amit én vetettem fel egy 1972-ben megjelent cikkemben – én javasoltam azt is, hogy a szénvegyületek kationjaira a "karbokation" nevet használjuk. A szénvegyületek kationjaira a IUPAC ezt a nevet az általánosan elfogadott elnevezések közé sorolta, ugyanígy elfogadták az anionos vegyületekre a "karbanion" nevet is.
 

Az acilkationoktól az alkilkationokig

A karbokationoknak a reakciók során tapasztalt átmeneti jellege a rendszerben jelen levô erôs nukleofilekkel szembeni nagy reakcióképességükbôl származik. Az aránylag gyengén nukleofil ellenionok, fôleg a tetrafluoro-borát (BF₄^–) felhasználásával érte el Meerwein a negyvenes években, hogy sikerült egy sor oxónium- és karboxóniumiont tartalmazó sót, például R₃O⁺BF₄^–-et és HC(OR₃)⁺X^–-t elôállítania. Ezek a Meerwein-sók hatásos alkilezõszerek, és az S_N2-típusú reakciókban alkilcsoportokat szolgáltatnak, másrészt viszont a Meerwein-féle vizsgálatok során nem kaptak (RCO⁺BF₄^–) acil- vagy (R⁺BF₄^–) alkilkation-tartalmú sókat.

Bebizonyították már, hogy az ecetsav vagy az ecetsavanhidrid olyan Lewis-savakkal, mint a bór-trifluorid, komplexeket képez. Alaposan tanulmányozták ezenkívül az ecetsav és az ecetsavanhidrid viselkedését erôsen protikus (protogén) savakban (kénsav, óleum, perklórsav stb.), nem sikerült azonban ezekbôl az acetilkationt (vagy valamelyik homológ acilkationt) izolálni vagy egyértelmûen kimutatni. Elôször F. Seel készített 1943-ban acetilium-tetrafluoro-borátot úgy, hogy az acetil-fluoridot bór-trifluoriddal reagáltatta (4. egyenlet)
 

CH3COF + BF3 CH3CO+BF4–

(4)

Az ötvénes évek elején a Budapesti Mûszaki Egyetem Szerves Kémiai Intézetében dolgoztam, melyet a néhai
Zemplén Géza professzor a neves szénhidrátkémikus – Emil Fischer (Nobel-díj, 1902) egykori tanítványa – vezetett; én az ô "tudományos unokájának" tekintem magamat. Itt kezdtem érdeklôdni a szerves fluorvegyületek iránt. Zemplén nem várt sokat ettôl, mivel azt gondolta, hogy próbálkozásom a fluorvegyületek vizsgálatával – mivel speciális reagenseket igényeltek – hóbortos ötlet. Én azonban kitartottam, és így sikerült elérnem, hogy átengedték nekem a kémiai épület egyik nyitott erkélyét, amelyet én – korábbi publikációmból ismert munkatársaimmal (A. Pavlath, S. Kuhn) – laboratóriummá alakítottam át, és elkezdtünk kísérletezni a szerves fluoridokkal.

Seel egyik korábbi közleménye különösen nagy hatással volt rám. Zemplén érdeklôdési területe a glükozidszintézis és a szénhidrátkémia volt, ezért arra gondoltam, hogy az alfa- vagy béta-glükozid szintézisét a megfelelô aglikonnak aceto-fluor-glükózzal (illetve más fluortartalmú szénhidráttal) vagy pedig az aglikonnak a viszonylag stabil dezacetilezett fluorhidrinjével való reagáltatásával hajtom végre. A terveimhez COF-vegyületekre volt szükségem. Úgy látszott, hogy Seel nem folytatja vizsgálatait, ezért elkezdtem érdeklôdni az acil-fluoriddal történô acilezés iránt. Munkámat ezután kiterjesztettem az alkil-fluoriddal való alkilezésre, amikor a Friedel–Crafts-reakciókhoz katalizátorként bór-trifluoridot használtam. Ezek a vizsgálatok felkeltették érdeklôdésemet a reakciók mechanizmusa iránt – ideértve az RCOF és RF komplexét BF₃-mal, majd más fluorid Lewis-savakkal (5. és 6. egyenlet). Így kezdôdött el az én hosszan tartó kapcsolatom a karbokationos komplexek kémiájával.
 

A háború utáni Magyarországon nem volt könnyû ezeket a kutatásokat folytatni. Nem juthattunk hozzá olyan vegyszerekhez, mint a vízmentes HF, FSO₃H vagy BF₃ – ezeket magunknak kellett elôállítani. HF-et folypátból és kénsavból készítettünk, majd reagáltattuk az (óleumból kapott) SO₃-mal, az eredmény az FSO₃H volt. Bórsav és fluor-kénsav reakciójával BF₃-at kaptunk. Valódi merészség volt a legelemibb felszerelést nélkülözô laboratóriumban ezekkel az anyagokkal dolgozni, és velük kémiai reakciókat végezni. 1955-ben Meerwein, aki olvasta néhány cikkemet, volt olyan szíves, hogy elkezdett velem levelezni, és felajánlotta segítségét – így kaptunk egy palack BF₃-gázt. Micsoda értékes ajándék volt ez!

Az acil-fluoridokkal végzett korai munkásságom kiterjedt a formil-fluoridra (HCOF), amelyet elôször Nyeszmejanov állított elô a harmincas években, de ô nem használta fel szintézishez. Mi viszont az acil-fluoridok számos homológját készítettük el, és tanulmányoztuk azok kémiáját.

A Friedel–Crafts-kémiából ismeretes, hogy ha pivaloil-kloridot alumínium-klorid jelenlétében aromás vegyületekkel hozunk össze, akkor a várt ketonok mellett a terc-butil-vegyületek is megjelennek (7. egyenlet).

Feltételezték, hogy az utóbbi képzôdése együtt jár a közbensô pivaloil-komplex vagy -kation dekarbonilezésével. Az ötvenes évek végén, amikor már Kanadában, a Dow Chemical Company laboratóriumában (Sarnia, Ontario) dolgoztam, visszatérhettem ezekhez a vizsgálatokhoz, és az IR- és NMR-spektroszkópia felhasználásával kiterjesztettem az acil-fluorid – Lewis-savak izolálható savas fluorid-komplexeire – ideértve az olyan több vegyértékû fluorid Lewis-savakat, mint az SbF₅, AsF₅, PF₅. Ezért nem ért váratlanul, amikor az elôállított (CH₃)₃CCOF–SbF₅ komplex hajlandóságot mutatott dekarbonilezôdésre. Az volt inkább izgalmas, hogy a folyamatot követni tudtuk NMR-spektroszkópiával, és sikerült észlelnünk az elsô stabil, hosszú élettartamú alkalilkation-tartalmú sót, a terc-butil-hexafluoro-antimonátot.
 

Ezt az áttörést az 1962-ben megjelent cikkeimben közöltem, és folytattam a kutatásokat, melyek eredményeképpen kidolgoztam annak a módszerét, hogy hogyan lehet hosszú élettartamú alkilkationokat oldatban elôállitani. Mielôtt áttérnék ennek az izgalmas fejlôdésnek a tárgyalására, röviden áttekintem keresgéléseimet ezek után a sokszor csalókának tûnô alkilkationok után.
 

Az elsô korai sikertelen kísérletek az alkilkationok észlelésére oldatokban

A hatvanas évek elejéig az alkilkationokat átmeneti jelenségeknek tekintették. Létezésükre indirekt módon következtettek a kinetikai és sztereokémiai vizsgálatok alapján. Több évtizedes kutatások (beleértve a vezetôképességi és krioszkópos méréseket) után sem sikerült oldatban, vagy szilárd fázisban jelen levô egyszerû alkilkationokra spektroszkópiai vagy más fizikai mérési adatokat publikálni. Az ötvenes évektôl vizsgálták tömegspektroszkópiai módszerrel alkánok, alkil-halogenidek és más prekurzorok elektronbombázásával keletkezett gázállapotú alkilkationjait – ezek a vizsgálatok természetesen nem szolgáltattak szerkezeti információkat.

Megfigyelték a Friedel–Crafts-féle alkil-halogenid – Lewis-sav halogenid-komplexek – létezését; ugyanezt igazolták Brownnak a CH₃Cl-nek és a C₂H₅Cl-nek a gallium-klorid jelenlétében végbemenô gôznyomás-csökkenésére vonatkozó vizsgálatai. Mérték alumínium-klorid vezetôképességét alkil-kloridokban, alkil-fluoridokét bór-trifluoridban, és vizsgálták az etil-bromid hatását az alumínium-bromid dipólmomentumára, de nem sikerült egy esetben sem jól definiált, stabil alkilkation-komplexek jelenlétének egyértelmû kimutatása, vagy ezek elôállítása – még nagyon alacsony hômérsékleten sem.

Rosenberg és Symons alkoholok és olefinek elektronspektrumát vette fel olyan erôs protikus savakban, mint a kénsav. Azt figyelték meg, hogy számos egyszerû alifás alkohol és olefin abszorpciós maximuma 290 nm körül van, és ezt a karakterisztikus abszorpciót az alkil-kationoknak tulajdonították. Finch és Symons újabb mérései azt mutatták, hogy a spektrum nem az egyszerû alkilkationoktól, hanem az ecetsavval – a prekurzor alkoholok és olefinek oldószerével – képezett kondenzációs termékektõl származik. Azonosítottak még abszorpciós komponensként protonált mezitil-oxidot az izobutén-ecetsav-kénsav rendszerben.

Deno és munkatársai mélyrehatóan tanulmányozták, hogy mi történik a hígítatlan kénsavban, illetve óleumban, alkoholokból és olefinekbôl képzôdött alkilkationokkal, és azt találták, hogy egyenlô mennyiségben termelôdik kénsavban oldhatatlan telített szénhidrogénelegy (C₄-tôl C₁₈-ig), és ciklopentenilkationok elegye (C₉-tôl C₂₀-ig) a kénsavas fázisban. Ezeknek a kationoknak erôs UV-abszorpciójuk van 300 nm körül.

Olah, Pittmann és Symons ezután megmagyarázta és összefoglalta a karbokationos rendszerek elektronspektrumának problémáját és a különbözô prekurzorok szerepét egyes savakban.

Ebben a szakaszban derült ki, hogy a korábbi kísérletek a hosszú élettartamú, jól definiált alkilkationok létezésének kimutatására olyan savakban, mint kénsav, perklórsav stb. nem lehettek sikeresek, és legjobb esetben csak bizonytalan eredményt adtak az alkil-halogenideknek Lewis-savakkal való kölcsönhatására vonatkozóan. Proton eliminációja az olefinképzôdéssel járó, közbensô termékként kialakuló alkilkationokból, amelyek tovább reagálnak, elôsegíti a vezetôképességet befolyásoló komplex rendszerek létrejöttét és egyéb kémiai és fizikai jelenségek tanulmányozását.
A szupersav-kémia területén lezajlott áttörésig nem tudták elképzelni, hogy ha vissza akarják szorítani a deprotonálással végbemenô olefinképzôdést alkilkationokból (9. egyenlet – ekkor nagyon bonyolult rendszerek keletkeznek, olefinekbôl és alkilkationokból, olyan reakciókban, mint az alkilezés, polimerizáció, gyûrûzáródás stb.), úgy az akkori idôkben ismerteknél és használtaknál sokkal erôsebb savakra van szükség.
 

(CH3)3C+H+ + (CH3)2C=CH2

(9)

Ezeknek a – szupersavaknak elnevezett – savaknak a felfedezése vezetett oda, hogy képesek lettünk elôállítani stabil, hosszú élettartamú alkilkationokat és általában karbokationokat. Ha viszont, akár csak korlátozott egyensúlyi körülmények között is, deprotonálás megy végbe, akkor az alkilkation (mint erôs sav) azonnal kölcsönhatásba lép az olefinnel (amely jó bázis), és az említett reakciók sokasága megy végbe.
 

Alkil-fluoridból képzôdô, hosszú élettartamú alkilkationok antimon-pentafluoridban és a megfelelô konjugált szupersavakban

Az ötlet, hogy stabil alkilkationokat lehet nyerni alkil-fluoridok ionizációjával, ha feleslegben vannak jelen oldószerként erôs fluorid Lewis-savak, még azoknak a vizsgálatoknak a folyamán keletkezett, amikor – még az ötvenes évek elején – Magyarországon dolgoztam, és aromás anyagoknak alkil-fluoridos alkilezéséhez bór-trifluoridot használtam katalizátorként. Ekkor kísérleteztem RF:BF₃ komplexek elôállításával. Világosan láttam, hogy nehéz olyan megfelelô oldószert találni, amely lehetôvé teszi az ionizációt, de ugyanakkor nem lép kölcsönhatásba a keletkezô és feltehetôleg rendkívül reakcióképes alkilkationokkal. Ezért reagáltattam alacsony hômérsékleten tiszta alkil-fluoridokat bór-trifluoriddal. Ekkor még nem álltak rendelkezésemre (az akkor még gyermekcipôben járó) IR- és NMR-spektroszkópiai módszerek. Visszaemlékszem Costin Nenitzescu egyik látogatására. Ô kiváló, de igazán soha el nem ismert román kémikus volt, aki sok úttörô eredményt ért el a savas katalízissel végbemenô reakciók területén. Együtt siránkoztunk azon, hogy miért nincs nekünk még egy IR-spektrométerünk sem. (Késôbb hallottam tôle azt a történetet, hogy amikor Bécsbe utazott egy kollégájához az Orient-expresszen, az IR-vizsgálatok céljából magával vitt ciklobutadién-Ag komplex elbomlott.) Ebben az idôben a mi RF-BF₃ rendszerünk vizsgálatához csak vezetôképességi méréseket tudtunk végezni. Kiderült, hogy a metil-fluorid és az etil-fluorid komplexeinek a vezetôképessége kicsi, míg az izopropil-fluoridéi és a tercier-butil-fluoridéi nagyon jó vezetôk (10. egyenlet). Az utóbbi rendszerek azonban bizonyos mértékig hajlamosak voltak a polimerizációra (az ott szereplô, olefinképzô karbokationok deprotonálódása miatt). Ezek szerint a savképzôdés van hatással a vezetôképességre.
 

R––F

+

BF3

d+ R––F

—–>

d– BF3

R+BF4–

(10)

Az 1956-os magyarországi forradalom leverése után családommal elmenekültem, és néhány hónapos londoni tartózkodás után Kanadába költöztem, ahol a Dow Chemical Company Kutató Laboratóriumában (Sarnia, Ontario) folytathattam kutatásaimat. Sokáig és kitartóan keresgéltem a halogenid Lewis-savak között, és végre rátaláltam az antimon-pentafluoridra. Kiderült, hogy ez rendkívül erôs Lewis-sav, így sikerult elsô alkalommal alkil-fluoridokat ionizációval stabil, hosszú élettartamú alkil-kationokká alakítani. A tiszta SbF₅-oldatok viszkózusak, de folyékony kén-dioxiddal hígítva lehûthetôk, és így egészen –78 ^oC-ig lehet azokat vizsgálni (késôbb még erôsebben nukleofil oldószereket is használtam, amelyekkel még alacsonyabb hômérsékletre is le lehetett menni). Tovább folytatva a pivaloilkationok dekarbonilezôdésének említett megfigyelését, megkaptuk az elsô spektrális bizonyítékot a tercier-butil-kation létezésére, feleslegben lévô antimon-pentafluoridban ionizáltuk a terc-butil-fluoridot. A  tercier-butil-kation oldata nagyon stabilnak bizonyult, és lehetôvé vált a kémiai és spektroszkópiai tanulmányozása.

Az ötvenes évek végén a kanadai Dow-laboratórium kutatási igazgatója még nem volt meggyôzôdve az NMR-spektroszkópia hasznosságáról, ezért nem volt még saját készülékünk. A Midlandben (Michigan), a határon túl, tôlünk körülbelül 100 mérföldre fekvô Dow-laboratóriumban szerencsére volt, és a kitûnô berendezést E.B. Baker, az NMR-spektroszkópia egyik úttörôje üzemeltette, aki felajánlotta segítségét. Rendszeresen átjártunk a mintáinkkal a kora reggeli órákban Midlandbe, hogy meggyôzôdjünk arról, hogy az alkil-fluoridok antimon-fluoridos oldata valóban tartalmaz-e alkilkationokat, és figyeltük, hogyan veszi fel Ned Baker az NMR-spektrumot. Maga a terc-butil-fluorid az ¹H-NMR-spektrumban karakterisztikus dublettet ad, amely egy J_HF 20 Hz-es fluor-hidrogén csatolásnak tulajdonítható. SbF₅-oldatban a dublett eltûnik, a protonok árnyékoltsága jelentôsen csökken, d 1,3-ról 4,3-ra nô. Ez nagyon bíztató volt, de még nem bizonyította teljesen a terc-butil-kation jelenlétét. Ha feltételezzük azt, hogy a tercier-butil-fluorid az SbF₅-tel csak olyan poláros donor-akceptor-komplexet képez, amelyben (NMR-idôskálán mérve) gyors fluorcsere megy végbe, akkor a fluor-hidrogén csatolás "kimosódik", miközben várható, hogy a metil-protonok árnyékoltsága erôsen csökken. Nagy kihívás volt, hogy megkülönböztethessük a poláros, gyorsan cserélô donor-akceptor-komplexet az oly mohón keresett valódi ionos t-C₄H₉SbF₆-tól (11. egyenlet).
 

	(11)
vagy (CH3)3C+  SbF6–

Ned Baker fizikus volt, ennek ellenére nagyon érdekelték a kémiai problémák. Ajánlott egy módszert arra, hogy a híg oldatainkban hogyan vegyük fel a C-13-spektrumot, ami akkor – a Fourier-transzformációs NMR-technika megjelenése elôtt – rendkívül nehéz feladatnak számított. Ebben az idôben a C-13-jelzett-atomos módszert (a használt Ba¹³CO₃-mal) csak körülbelül 50 %-ig lehetett alkalmazni. Amikor 50 %-os C-13-mal jelzett tercier-butil-fluoridot készítettünk, akkor ez a legjobb esetben is csak 5 %-os SbF₅-oldatot jelentett, azaz az oldat C-13-tartalma erôsen felhígult. Baker azonban nem tágított, és az INDOR-módszert ajánlotta (INDOR = inter nuelear double resonance). A protonjel nagy érzékenysége alapján a kettôsrezonancia-technikával képes volt észlelni a mi híg oldatainkban a C-13-eltolódást (1960-ban ez jelentôs eredmény volt). Érthetô volt az örömünk, amikor kiderült, hogy a (CH₃)₃CFSbF₅-ben a tercier-szén-eltolódás (d ¹³C 335,2) nagyobb volt, mint 300 ppm – különválasztva a kovalens kiindulási anyagunktól! Ilyen nagy kémiai árnyékhatás-megszüntetés nem volt magyarázható csupán donor-akceptor komplex jelenlétével (akkoriban a legnagyobb C-13 árnyékhatás-megszüntetô jel volt ez). Ez sp³-ról sp²-re való rehibridizációra, valamint a karbokationos szénatomon jelen lévô jelentékeny pozitív töltésre utalt. Nem tárgyalom részletesen az ellenion jellegét (ez lehet dimer-, vagy esetleg oligomer-Sb₂F₁₁^–), sem az ionpárosítást vagy -szeparálást (ezek a fogalmak Winsteintôl származnak).

A terc-butil-kationon kívül sikerült elôállítani és tanulmányozni a megfelelô szek-izopropil- és terc-amil-kationt is (12. és 13. egyenlet).
 

Különösen az izopropil-kation volt érdekes. Míg a terc-butil-kationban a metil-protonok olyan szénhez kötôdnek, amelyek csupán szomszédosak a központi karbokationnal, addig az izopropilkationban közvetlenül hozzá kötôdnek. Az i-C₃H₇F-SbF₅ rendszer proton-NMR-spektrumában a CH-protonra egy erôteljesen árnyékolatlan szeptettet találtunk d 13,5-nél, ami kizárta a polarizált donor-akceptor komplex jelenlétének lehetôségét, és azt jelezte, hogy (CH₃)₂CH⁺ keletkezett. A C-13-spektrum szintén bizonyító erejû volt, mivel nagyon erôsen árnyékolatlan (>300 ppm-nél) ⁺C kémiai eltolást (d ¹³C 320,6) mutatott. Másik érdekes jelenség volt, hogy a terc-amil-kationnál megfigyelhettük a karbokation-középponttal szomszédos metil-proton széles tartományú, erôs H-H-csatolását a metilén-protonhoz. Ha csak donor-akceptor komplexrôl lett volna szó, akkor nagyon kicsi (1-2 Hz) lett volna az sp³ szénatomtól függô hosszú távú csatolás. Ezzel szemben a megjelent nagyon erôs (J_H-H 10 Hz) csatolás azt mutatta, hogy a vizsgált mintában van olyan sp²-centrum, melyen keresztül hatásos lehet a hosszú távú H-H-csatolás. Az 1. ábrán látható a terc-butil, terc-amil és az izopropil-kation ¹H-NMR-spektruma. Az eredetijük mementóként bekeretezve függ a dolgozószobámban hasonlóan a norbornil-kation ESCA-spektrumához.

1. ábra. ¹H-NMR-spektrumok:
a) terc-butil-kation [trimetil-karbénium-ion, (CH₃)₃C⁺];
b) terc-amil-kation [dimetil-etil-karbénium-ion, (CH₃)₂C⁺-C₂H₅];
c) izopropil-kation [dimetil-karbénium-ion, (CH₃)₂C⁺H] 60 MHz, –60 ^oC, SbF₅:SO₂ClF-oldatban.

A vizsgált ionokkal IR-spektroszkópiai méréseket is végeztünk (2. ábra). John Evans, aki abban az idôben a midlandi Dow-laboratórium spektroszkópusa volt, felajánlotta együttmûködését, és felvette, kiértékelte az alkilkationok vibrációs spektrumát. Nagy öröm számunkra, hogy 30 évvel késôbb Denis Sunko és munkatársai Zágrábban alacsony hômérsékleti mátrixleválasztási technikával felvett FT-IR spektruma (FT = Fourier-transzformáció), valamint Schleyer számításai jól egyeztek a mi korai eredményeinkkel, melyeket szobahômérsékleten, tiszta SbF₅-ben kaptunk – jóval az FT-IR-módszer bevezetése elôtt.

Késõbb, 1968–70-ben Jack DeMemberrel és August Commeyrasszal együtt magunk is elvégeztük az alkilkationok IR- és lézeres Raman-spektroszkópiai vizsgálatát. Összehasonlítottuk a H-es és a deutériummal jelzett terc-butil-kationokra [6] és az izoelektronos trimetil-boránra [7] vonatkozó adatokat, és bebizonyosodott, hogy az elôbbi karbokation-centruma planáris (1. táblázat).

 
 

1. táblázat. Terc-butil- és [D9]-terc-butil-kation IR- és Raman-frekvenciája
és korrelációjuk a (CH₃)₃B, (CD₃)₃B változathoz

^a IR-frekvencia
^b számított
 

Ez volt az elsô elképzelés arról, hogy csaknem minden karbokationnak megvan a semleges, izoelektromos, izostrukturális bóranalógja, amit késôbb R.E. Williams olyan pontosan be is bizonyított.

Elôször 1962 nyarán a brookhaveni Szerves Reakciómechanizmus Konferencián, majd késôbb számos más alkalommal módom volt nyilvánosan beszámolni kutatásainkról. Ekkor már – hosszas, gyakran lehangoló próbálkozások után – bizonyítani tudtam, hogy stabil, hosszú élettartamú alkilkationokat állítottunk elô szupersavas oldatokban.

Stabil, hosszú élettartamú karbokationok kémiája néven vált ismertté ez a tudományág és a kezdetek után egyre gyorsabban fejlôdik. Aki ipari laboratóriumban dolgozik, annak számára az eredmények publikációja nem mindig könnyû. Itt szeretnék ezért köszönetet mondani a Dow Chemical Company-nak, hogy nemcsak a munkát tették lehetôvé számomra, de azt is, hogy az eredményeket közöljem.

Azután, hogy elô tudtuk állítani a stabil, hosszú élettartamú karbokationokat antimon-pentafluorid-oldatban, elkezdtünk más szupersavakkal is dolgozni. Többféle ionizáló prekurzorban, beleértve az alkoholokat is, kísérleteztünk protikus savakkal, például FSO₃H (fluor-kénsav), CF₃SO₃H (trifilsav, trifluor-metánszulfonsav), valamint konjugált savakkal, mint HF-SbF₅, FSO₃H-SbF₅ (mágikus sav), CF₃SO₃H-SbF₅, CF₃SO₃H-B(O₃SCF₃)₃ stb. Sikeresek voltak a próbálkozások fluoridalapú szupersavakkal, mint AsF₅, TaF₅, NbF₅. Az F₅O₃H-SbF₅-nek a "mágikus sav" nevet egy német doktoranduszom adta, akivel a hatvanas években dolgoztam együtt Clevelandben. Ô egy laboratóriumi összejövetel után a karácsonyfa-gyertya maradékát ebbe a savba tette bele. A gyertya a savban tökéletesen feloldódott, és az oldatban ki tudtuk mutatni terc-butil-kation kiváló minôségû NMR-spektrumát. A jelenség élénk érdeklôdést váltott ki, ezért nevezte a savat "mágikusnak" – és ez a név használatos lett a mi laborunkban. Azt hiszem, Ned Arnett volt az, aki az irodalomban is ezt használta, így ez egyre inkább ismertté vált. Késôbb egyik volt tanítványom, J. Svoboda egy kis céget alapított (Cationic néven), ahol ionos reagenseinket kereskedelmi forgalomba hozta, ô az elnevezést "Magic Acid®" formában védetté tette, ezzel a névvel került árusításra is.

Folytatás