Joseph Achille Le Bel 
(1847-1930)

A szerves vegyületek atomi összetételérôl és oldataik forgatóképességérôl

Bull. soc. chim. (November, 1874)
vol. 22, pp. 337347

Forrás: Henry Marshall Leicester, Herbert S. Klickstein: A Source Book in Chemistry, 1400-1900 (Harvard University Press, Cambridge, Massachusetts, 1963)


Mind ez ideig nincs a birtokunkban semmilyen biztos szabály, amellyel elôre megmondhatnánk, hogy egy anyag oldatának van-e forgatóképessége. Mindössze annyit tudunk, hogy egy aktív anyag származékai általában szintén aktívak; mindazonáltal gyakran tapasztaljuk, hogy a forgatóképesség a legközvetlenebb származékokban hirtelen eltûnik, bár máskor még igen távoli származékokban is megmarad. Tisztán geometriai megfontolások alapján sikerült egy igen általános szabályt megfogalmaznom.

Mielôtt megindokolnám, mi vezetett engem ennek a törvénynek a megállapításához, ismertetem az alapjául szolgáló tényeket, majd azt tárgyalom, hogyan támasztható alá a törvény jelen kémiai tudásunk birtokában.

Pasteur és mások munkája teljes mértékben feltárta a molekuláris szimmetria és a forgatóképesség közötti kapcsolatot. Ha az aszimmetria csak a kristályos molekula sajátja, csupán a kristály lesz aktív; ellenben ha a kémiai molekula aszimmetrikus, az oldat mutat forgatóképességet és gyakran a kristály is, ha a kristály szerkezete megengedi, mint például a sztrichnin-szulfát és az amil-amin timsójának esetében.

Ezen kapcsolat szükséges fellépése matematikailag kimutatható. ...

A következô érvelésben elhanyagoljuk azt az aszimmetriát, amely az atomok és az egy vegyértékû gyökök térbeli elrendezésébôl ered, és a részecskéket gömböknek vagy anyagi pontoknak tekintjük, amelyek egyenlôk, ha az atomok vagy gyökök egyenlôk, és különbözôek, ha azok eltérnek egymástól. Ezt a megszorítást az a tény igazolja, hogy mind ez ideig az észlelt izoméria összes esete tárgyalható az említett elrendezés számbavétele nélkül, és a dolgozat végén a diszkusszióból ki fog derülni, hogy a forgatóképesség megjelenésére a fent említett hipotézis nélkül is bizton lehet következtetni.

Elsô általános elv. Tekintsünk egyMA4 képletû molekulát, ahol M egyszerû vagy összetett gyök, amely négy darab egy vegyértékû A atommal képez vegyületet, és az A atomok szubsztitúcióval helyettesíthetôk. Helyettesítünk hármat közülük egyszerû vagy összetett, egy vegyértékû, egymástól és M-tôl különbözô gyökkel: a kapott részecske aszimmetrikus lesz.

Ha az R, R', R", A gyököket egymástól különbözô anyagi pontoknak tekintjük, olyan szerkezetet képeznek, amely enantiomorf a tükörképével, és a maradék, M, nem képes visszaállítani a szimmetriát. Ki lehet tehát általánosságban jelenteni, hogy ha az eredeti MA4 típusú molekulában három A-t különbözô atommal vagy gyökkel helyettesítünk, az új molekula aszimmetrikus lesz és forgatóképességgel rendelkezik.

Van azonban két egymástól eltérô természetû kivétel.

(1) Ha a molekulának olyan szimmetirasíkja van, amely mind a négy A atomot tartalmazza, és ezen atomokat gyökökkel helyettesítjük (amelyekrôl fel kell tennünk, hogy nem képesek helyzetük megváltoztatására), a szubsztitúció semmiképpen nem változtathatja meg a síkra vonatkozó szimmetriát, és ebben az esetben a szubsztitúciós termék mindig inaktív lesz.

(2) Elôfordulhat, hogy az A-t helyettesítô utolsó gyök ugyanazokból az atomokból áll, mint annak a csoportnak a többi része, amelyikbe belép. A két azonos csoport ekkor semlegesítô hatást gyakorolhat a polarizált fényre, de növelheti is az aktivitást; az elsô esetben a részecske inaktív lesz. Ez az elrendezés elôállhat egy aktív, aszimmetrikus részecske származékában is, ahol csak kis konstitúciós különbség van; késôbb erre még látunk egy érdekes példát.

Második általános elv. Ha az eredeti molekulába csak két szubsztiuenst viszünk be (R-t és R'-t), a szimmetria vagy az aszimmetria megfelelhet az eredeti MA4 molekula konstitúciójának. Ha ennek a molekulának eredetileg olyan szimmetriasíkja volt, amely az R-rel és R'-vel helyettesítendô két A atomon haladt át, a sík a szubsztitúció után is szimmetriasík marad, és az új részecske inaktív lesz. Bizonyos egyszerû típusok ismeretében állíthatjuk, hogy azok a részecskék, amelyek két szubsztitúcióval keletkeznek az eredeti formákból, inaktívak lesznek.

Ha egyetlen szubsztitúció csak egyetlen származékot hoz létre, és ezenkívül két, sôt három szubsztitúció is ugyanahhoz a kémiai izomerhez vezet, ki kell jelentenünk, hogy a négy A atom egy olyan szabályos tetraéder csúcsaiban helyezkedik el, amelynek a szimmetriasíkjai azonosak a teljes MA4 molekula szimmetriasíkjaival; a kétszeresen szubsztuiált terméknek ebben az esetben sem lehet forgatóképessége. ...

Tétel. Ha olyan reakcióban képzôdik aszimmetrikus termék, amelyben eredetileg csak nem szimmetrikus részecskék vettek részt, a két inverz szimmetriájú termék egyenlô mennyiségben képzôdik.

Tudjuk, hogy a valószínûségszámítás általános elvei szerint:

ha bármely jelenség csak kétféleképpen következhet be, és semmi nem indokolja, hogy az egyik a másiknál elônyösebb lenne, továbbá a jelenség m-szer következik be az egyik, m'-ször a másik módon, az m/m' arány egyhez tart, miközben m + m' tart a végtelenhez.

Ha egy aszimmetrikus részecske szubsztitúcióval keletkezett egy szimmetrikusból, az aszimmetriát az egyik szubsztitúció idézte elô. Vizsgáljuk meg alaposan ezt a kérdést. Annak a gyöknek vagy atomnak, amelynek a szubsztutúciója az aszimmetriát kiváltotta, korábban volt egy homológja, amely szimmetriapont vagy szimmetriasík révén állt vele kapcsolatban. Mivel ezek a gyökök hasonló dinamikai és geometriai környezetben vannak, és ha m, illetve m' jelöli egyikük, illetve másikuk szubsztiúcióinak számát, m'/m-nek egyhez kell tartania, ha ezen szubsztitúciók száma egy mérhetô értéken túl nô.

Ha már most ezen hasonló gyökök közül az egyik szubsztitúciója jobbra forgató részecskéhez vezet, a másik balra forgatót idéz elô; mindkettô azonos arányban fog következésképpen keletkezni.

Ugyanez áll az addícióval képzôdô aszimmetrikus részecskékre; hiszen az a részecske, amely addicionálódva elrontja egy szimmetrikus molekula szimmetriáját, azonos helyet tudna elfoglalni a szimmetriapont vagy a szimmetriasík másik oldalán; így az elôzô érvelés egyaránt vonatkozik erre az esetre is.

Ez nem szükségképpen igaz azokra az aszimmetrikus részecskékre, amelyek más aktív részecskék jelenlétében keletkeznek, vagy amelyeken cirkulárisan polarizált fény halad át , vagy röviden, amelyeknél bárminemû hatás az egyik aszimmetrikus izomer képzôdésének kedvez. Ezek a körülmények kivételesek; a szintézissel elôállított aktív molekulák rendszerint elkerülik a vegyész figyelmét, hacsak nem tesz erôfeszítéseket a kevert izomer termékek szétválasztására, amelyek együtt semlegesen hatnak a polarizált fényre.

Jól példázza a fentieket a borkôsav. Közvetlen szintézissel soha nem sikerült se jobbra, se balra forgató borkôsavat elôállítani, ehelyett mindig inaktív racém savat kapnak, amely egyenlô mennyiségû jobbra és balra forgató savat tartalmaz. ...



 
ChemoNet, 1998 
Vissza
http://www.kfki.hu/chemonet/ 
http://www.ch.bme.hu/chemonet/