Friedrich August Kekulé
(18291896)

Vizsgálatok az aromás vegyületek körében
Részletek

Annalen der Chemie, 137: 129196 (1865)

in: Henry Marshall Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400-1900 (Harvard University Press,
Cambridge, Massachusetts, 1963)


Az elemek atomicitásának elmélete, és elsõsorban a szén tetratomos elemkénti+ felfogása az utóbbi években igen alkalmas módot kínált számos szénvegyület atomi konstitúciójának magyarázatára, legfõképpen azokéra, amelyeket zsíros testeknek nevezek. Tudomásom szerint eleddig senki sem kísérelte meg, hogy ezeket az elgondolásokat az aromás vegyületekre is kiterjessze. Hét évvel ezelõtt, amikor a szén tetratomos természetére vonatkozó nézeteimet kifejtettem, már jeleztem, hogy errõl is van elképzelésem, de akkor nem tartottam idõszerûnek a probléma tüzetesebb vizsgálatát. Azoknak a kémikusoknak a többsége, akik azóta elméleti kérdéseket fejtegettek, nem érintette a kérdést; néhányan határozottan kijelentették, hogy az aromás vegyületek összetétele nem magyarázható meg az atomicitás elméletével, mások hat szénatomból álló hatatomos csoportot tételeztek fel, de sem arra nem tettek kísérletet, hogy megtalálják a szénatomok kapcsolódási módját, sem arra, hogy megtalálják a hat monatomos elem csoporttá alakulásának feltételeit.

Az aromás vegyületek atomi konstitúciójának leírásához figyelembe kell vennünk az alábbi jelenségeket:

1. Minden aromás vegyület, még a legegyszerûbb is, gazdagabb szénben, mint a zsíros testek osztályába tartozó analóg vegyület.

2. Az aromás vegyületek között, a zsíros testekhez hasonlóan, számos homológ anyag van; ezek összetételének különbsége n -vel fejezhetõ ki.

3. A legegyszerûbb aromás vegyület legalább hat szénatomot tartalmaz.

4. Az aromás anyagok minden módosított terméke bizonyos hasonlóságot mutat, mindannyian az "aromás vegyületek" családjába tartoznak. Igaz ugyan, hogy erõsebb hatású reakciókban a szén egy része gyakran eltávozik, de a fõ termék legalább hat szénatomot tartalmaz (benzol, kinon, klóranil, karbolsav, hidroxi-karbolsav, pikrinsav stb.) Ezeknél a termékeknék a bomlás leáll, ha a szerves vegyület nem roncsolódik teljesen szét.

A fenti jelenségek nyilvánvalóan ahhoz a következtetéshez vezetnek, hogy az összes aromás vegyületben egyazon atomcsoport, vagy, ha jobban tetszik, ugyanaz a hat szénatomos mag található. Ebben a magban a szénatomok biztosan erõsen összetartoznak vagy a többinél kompaktabban vannak elrendezve. Ehhez a maghoz több szénatom is csatlakozhat ugyanúgy és ugyanolyan törvények szerint, mint a zsíros testek esetében.

Ezután ennek a magnak az atomi konstitúciójáról kell számot adnunk. Ez igen könnyû a következõ hipotézissel, amely a szén tetratomosságának már általánosan elfogadott felfogása alapján oly egyszerû magyarázatot ad, hogy további fejtegetésre aligha van szükség.

Ha sok szénatom képes egymással egyesülni, megtörténhet, hogy az egyik atom egyetlen affinitásegysége a szomszédos atom egyetlen affinitásegységéhez kötõdik. Amint korábban kimutattam, ez magyarázatot ad a zsíros testek homológiájára és általában a konstitúciójukra.

Feltételezhetõ továbbá, hogy sok szénatom ily módon kapcsolódik össze, de vannak olyanok is, amelyek két affinitásegységgel kötõdnek egymáshoz, és az is elképzelhetõ, hogy az egyesülés váltakozva jön létre egy és két affinitásegységgel. Az elsõ és az utolsó eset a következõ sorozatokkal jellemezhetõ:

1/1, 1/1, 1/1, 1/1 stb.
1/1, 1/2, 1/1, 1/2 stb.
Amint említettük, a szénatomok egyesülésének szimmetriájára vonatkozó elsõ törvény megmagyrázza a zsíros testek konstitúcióját; a második az aromás vegyületek vagy legalábbis az összes ilyen vegyületben közös mag konstítúciójának magyarázatához vezet.

Ha elfogadjuk, hogy hat szénatom kapcsolódik össze eszerint a szimmetriatörvény szerint, olyan csoportot kapunk, amelyet ha nyitott láncúnak tekintünk, nyolc telítetlen affinitásegységet tartalmaz (II. táblázat, 1. ábra). Ha egy másik feltevéssel élünk, mely szerint a lánc végén a két szénatom egy affintásegységgel kapcsolódik össze, akkor zárt láncot* (szimmetrikus gyûrût) kapunk, s ebben még hat szabad affinitásegység van (II. táblázat, 2. ábra).**

Részlet Kekulé táblázatából

Mármost ebbõl a zárt láncból következik az összes olyan anyag, amelyet rendszerint aromás vegyületnek nevezünk. A nyílt lánc a kinonban, a klóranilban és a mindkettõvel közeli rokonságban álló néhány vegyületben jelenik meg. Ezekkel a testekkel nem foglalkozunk tovább; magyarázatok egyszerû. Látható, hogy szoros rokonságban állnak az aromás anyagokkal, de nem sorolhatók közéjük.

Feltételezhetõ, hogy minden aromás anyagban van egy közös mag; ez a zárt lánc, (ahol A telítetlen affinitás vagy affinitásegység).

Eme mag hat affinitásegysége hat monatomos elemmel telíthetõ. Az affinitásegységek, legalábbis részben, poliatomos elem egyik egyik affinitásával is telíthetõk, de az elemnek más atomokhoz is kell kapcsolódnia, ezért egy vagy több oldallánc keletkezik, amely más atomokhoz kapcsolódva tovább növekedhet.

A mag két affinitásegységének telítése diatomos elem atomjával vagy három affinitásegységének telítése triatomos elem atomjával elméletileg nem lehetséges. Így a képletû vegyületek elképzelhetetlenek; ha ilyen össztételû testek léteznek, és ha az elmélet helyes, az elsõ kettõ képleteit meg kell kettõzni, a harmadikét meg kell háromszorozni.***



+ Kekulé hosszas gondolkodás után döntötte el, hogy a régi egyenértékeket (és C=6-ot) vagy azokat a relatív atomtömegeket (C=12) használja-e, amelyeket Gerhardt javasolt 1843-ban. Az utóbbiak mellett döntött, és átvette Berzelius jelölését is, az áthúzott vegyjeleket. Kekulétõl származik az "affinitásegységek" mai szóval vegyértékkötések fogalma. Õ ismerte fel, hogy a szén "tetratomos" elem. Ennek alapján tudta rendszerezni az alifás vegyületeket.  Elméletének egyik fontos következménye volt, hogy a szénatomok összekapcsolódhatnak egymással. Az aromás vegyületekrõl Kekulé 1858-ban még csak annyit állított, hogy "sûrûbb" elrendezésûek az alifásoknál. Itt idézett híres dolgozata, amelyben a benzolt gyûrûs vegyületként írja le, 1865-ben jelent meg

* A zsíros testek csoportjában az etilénsor szénhidrogénjei zárt láncúaknak tekinthetõk. Világosan kell látni, hogy az etilén ennek a sornak kezdõ tagja, és a (metilén) szénhidrogén nem létezik, mert nem hihetõ, hogy ugyanahhoz a szénatomhoz tartozó két affinitás képes legyen egymáshoz kapcsolódni.

** Hogy az itt kifejtett elgondolásokat jobban megvilágítsam, a II. táblázatban számos vegyület "grafikus képletét" is összegyûjtöttem. A képletekkel szemléltetett elképzelések ma már olyannyira ismertek, hogy szükségtelen részletesen tárgyalnom õket. Ugyanolyan típusú grafikus képleteket használtam, mint 1859-ben, amikor elõször fejleszettem tovább a molekulák atomi konstitúciójára vonatkozó elgondolásaimat. Ezt a formát említésre méltó módosítás nélkül fogadta el Wurtz (Leçons de philosophie chimique), és úgy vélem, bizonyos elõnyökkel jár a Loschmidt- és Crum-Brown-féle mostani módosításokkal szemben. A táblázat mégértéséhez csak annyit kell megjegyeznem, hogy a zárt láncot egyenes vonallal, tehát nyitva jelöltem, a rövid vonalakkal a szélsõ helyzetben levõ affinitásokat jelöltem, amelyeket az ellentétes végekhez kötõdõ affinitásegységekként kell értelmezni. Az 1., 2., 31. és 32. képleteken a pontok még telítetlen affinitásegységeket jelentenek.

*** Emlékszem azonban a  vegyületre, amelyet Limpricht kapott a fenol mellett a szalicilsavanhidrid száraz desztillációjakor. Ennek az anyagnak a képlete nyilvánvalóan

Képzõdését a következõ egyenlet írja le:


Vissza http://www.kfki.hu/chemonet/ 
http://www.ch.bme.hu/chemonet/