Walter Kossel
(18881956)

A molekulaképzõdés és az atomszerkezet

Annalen der Physisk 49, 229362 (1916)

in: Henry Marshall Leicester: A Source Book in Chemistry 19001950
(Harvard University Press, Cambridge, Massachusetts, 1968)


Az utóbbi évek eredményei a háttérbe szorították periodikus viselkedést, amelyet az elemek legfontosabb jellemzõjének és az atomszerkezetre vonatkozó összes vizsgálat alapjának tekintettek korábban. Mióta Lénárd felfedezte, hogy a katódsugár-abszorpció a tömeg szerint változik, felfedezték, hogy az elektromos jelenségek szempontjából van egy anyagi egység, majd az ilyen tapasztalatok száma folyamatosan nõtt, míg végül a röntgensugár-spektrumok törvényei a legvilágosabb módon meg nem mutatták, hogy az elemek között a hasonló típusú szerkezetek folytonos sora lép fel, amelyben a méretek változása azonos típus szerint jelenik meg lépésrõl lépésre. Ezért egyre több dolgozat próbálja meg úgy kezelni a kémiai viselkedést, hogy csak ennek az egységes építõanyagnak az alkotórészeit használja fel, és a speciális típusokra vonatkozó ad hoc feltevésektõl tartózkodik; ebbõl a szempontból a periodikus jelenségek csak az elõbb említett alkotórészek legkülsõ elrendezésének változásait tükrözik. A jelen munka azt a kérdést vizsgálja, hogy a molekulaképzõdés fõ jellemzõi milyen egyszerûen írhatók le, és milyen feltevéseket kell alkalmazni.

Az az eredmény adódik, hogy rendkívül kevés speciális feltevés szükséges elõször azoknak az alapvetõ megfigyeléseknek a leírásához, amelyek a poláros jellegû vegyületek viselkedésére mutathatnak rá. Mivel az elemek széles körébõl képzõdött szervetlen vegyületek túlnyomó többsége poláros jellegû, csökken a speciális, egyedi elemekbõl álló vegyületek száma, amelyekhez külön feltevéseket kell tenni és ezért külön kezelést igényelnek. Ilyen vegyületek például a különbözõ elemek homopoláris vegyületei, különösen a szénvegyületek körében, amelyek elektronelrendezéseirõl Stark képe már kitûnõ eredményeket adott, és ahol a speciális követelmények kidolgozását már nyilvánvalóan megkezdték a gyémánt szerkezetének esetében.
...

Alapfeltevések. Az alábbiakban semmilyen korábbi, egyedi atommodellben megjelenõ feltevést nem használunk fel, hanem csak azokat az általános feltevéseket alkalmazzuk, amelyek kísérletileg jól megalapozottnak látszanak. Ezért természtesen a jól ismert elgondolásoktól indulunk el.

A molekulaképzõdést a különbözõ atomokhoz tartozó elektronszerkezetek egyesülésének tekintjük. Ezért általánosítjuk azokat az elképzeléseket, amelyeket Helmholtz a maga idejében az elemi elektromos kvantumokat illetõen fejtett ki. A kémiai tapasztalat szerint az elektrolitos disszociáció során a molekulák úgy válnak szét, hogy az elemi kvantumok száma megegyezik azoknak a vegyérték-egységeknek a számával, amelyek egyik komponensrõl a másikra átkerülnek. Mivel a szabadon mozgó elemi kvantumnak ismereteink szerint csak negatív töltése van, a töltéscsere itt játszódik le; feltételezzük egy elektron átjutását, míg a pozitív töltés, amelynek szerkezetét most nem vizsgáljuk, az atom tömegében marad. Az atom kémiai viselkedését meghatározó tényezõk: az atomban rendelkezésre álló elektronok száma és azok a feltételek, amelyek mellett az elektronok elhagyhatják az atomot. Az atomban levõ elektronok teljes számát tekintve van den Broek hipotézisét fogadjuk el, amely szerint ez az érték az elem periódusos rendszeren belüli rendszámával egyezik meg. Ez a feltevés szükségesnek látszik ahhoz, hogy kielégítsük a röntgensugár-szóródás vizsgálatának eredményeit és különösen azokat a pontos eredményeket, amelyek a különbözõ típusú atomok kölcsönhatásából adódtak az elektronok relatív számára a kristályokban. Feltesszük, hogy a ma még nem egészen teljes   elmélet pontosabb megfogalmazása nem változtatja meg majd alapvetõen az eredményeket. Amint látjuk, az atomban aktív vegyérték-egységek száma soha nem több nyolcnál, ezért az esetek többségében csak a jelen levõ elektronok egy kis részének a cseréjével kell foglalkoznunk. Felmerül azonban, hogy milyen módon rendezõdhetnek el az elektronok az atomban, ha csak pontosan meghatározott számú vehet részt a cserében. Általánosan elfogadott, hogy azokat az elektrosztatikus és magnetisztatikus erõket, amelyeket legyõznek, az atom összes elektronja esetében módosítja egy másik atom közelsége. Ez a hatás azonban az emissziós frekvenciák alapján megítélve a különbözõ elektronokra különbözõ nagyságrendû. Fel kell tételeznünk, hogy azok a feltételek, amelyek a molekuláris egyesülésbe belépõ nehéz atomok néhány elektronjára a frekvenciát meghatározzák, csak nagyon kicsit változnak, míg más elektronoknál (amelyek "optikai frekvenciákat" emittálnak), a feltételek alapvetõen megváltoznak. Mind a vegyérték-tulajdonságok, mind az emisszió azt sugallja, hogy minden elemnek határozott atomszerkezettel kell rendelkeznie, amelynek különbözõ elektronjai kívülrõl megközelíthetõk, és különbözõ mértékû hatást szenvedhetnek el. A legegyszerûbb kép szerint az atom belsejébe azokat az elektronokat rendeljük, amelyek nem szenvednek el hatást és amelyek nagy frekvenciája bizonyos erõs (kvázielasztikus) kötéssel kapcsolatos, míg a vegyérték-elektronok és az optikai frekvenciákon aktív elektronok lazábban kötöttek és befolyásolhatók. Ezeket úgy tekintjük, hogy az atomok felületén helyezkednek el.

A fentiek alapján úgy gondoljuk, hogy a vegyérték-tulajdonságban az atom legkülsõ elektronjainak viselkedése fejezõdik ki. Ezeket a tulajdonságokat végigkövetjük majd az elemek során.

Van den Broek feltevése szerint minden következõ elem eggyel több elektront és eggyel több pozitív elemi töltésmenyiséget  tartalmaz, mint az elõzõ. Ezt elsõsorban a vegyértékek számának periodikus változása mutatja, mert ahogy az elemek a kisebb súlytól a nagyobb felé haladnak, a konfiguráció nem egyenletesen változik (talán akkor sem, ha feltesszük, hogy az újonnan érkezõ elektronok egy már kialakult, spirális elrendezésû szerkezetre kerülnek fel egyesével). A szabályos változás során nagy valószínûséggel olyan konfigurációhoz jutunk, amelyben a vegyérték-aktivitásra képes elektronok száma ismétlõdik, és olyannal is találkozunk, amely gyakorlatilag nem mutat hajlamot az elektroncserére; ilyenek például a nemesgázok. Hogy közelebb kerüljünk ahhoz a feltevéshez, amely most szükségessé válik, elõször csak a két rövid periódusra és az elsõ hosszú elejére korlátozódunk; a He-tól a Ti-ig terjedõ tartományra. Nyolc elem után ismétlõdnek az azonos kémiai tulajdonságok és az azonos vegyérték-maximumok. Nyolc  elektron után megint ugyanolyan felszíni elrendezõdést tapasztalunk az atomokban. Az a folytonosság, amely szerint a K-frekvencia az egész periódusos rendszerben függ az egységszámtól (az elem számától a periódusos rendszerben), azt mutatja, hogy a sorozatban megmutatkozó periodicitás semmiképpen sem terjed ki az egész elektronszerkezetre, hanem csupán a felszínre korlátozódik. Ennek megfelelõen önként adódik az az egyszerû ötlet, hogy az egymást követõ elemekben a belsõ elektronok rendje nem változik, minden elemben mindig hasonló, és csak a méret változik a töltés folyamatos növekedés során, ami a karakterisztikus  frekvenciák ugyanilyen növekedésének felel meg. Az atomsúlyok sorrendjében az újonnan érkezõ elektronok mindig kívülre kerülnek olyan elrendezésben, hogy a megfigyelt periodicitás abból ered, hogy ezek az elektronok kívülrõl érkeznek. Ez ahhoz a gondolathoz vezet, hogy az újonnan érkezõ elektronok koncentrikus gyûrûkben vagy héjakban rendezõdnek el, amelyeken (talán a stabilitási feltételek miatt, amelyeket most nem tárgyalunk), csak határozott számú elektron, esetünkbn nyolc, számára van hely. Ha egy gyûrû vagy héj betelik, a következõ elemnek újat kell kezdenie; a teljesen kívülrõl érkezõ elektronok száma ismét elemrõl elemre nõ, ezért a kémiai jelleg ismétlõdik az új héj felépülésével.

Ahhoz, hogy ezeket az elképzeléseket tüzetesebben ellenõrizzük, azt kérdezzük most, hogy a periódusos rendszer melyik oszlopában kell azokat az elemeket keresnünk, amelyekben valamely kívül fekvõ elektrontól új héj kezdõdik. Ezt pusztán kémiai meggondolások alapján megmondhatjuk. Az alkálifémeknek az a jellegzetességük, hogy mindig könnyen adnak le elektronokat például nagyobb az elektronok "emissziója", ha a környezetben élénkebb a hõmozgás , ami azt sugallja, hogy egy elektron igen lazán kötõdik bennük, és különösen ki van téve a külsõ behatásoknak. Ez arra utal, hogy a periódusos rendszer fent tárgyalt területén a kísérleti bizonyítékok alapján feltehetjük, hogy a Na és a K olyan elem, amelyben a befejezett héjon kívül található az új héj elsõ elektronja. Az elõzõ elemekhez, a Ne-hoz és az Ar-hoz ekkor logikusan olyan atomszerkezetet kell rendelnünk, amelyben egy elektronhéj vagy -gyûrû teljesen le van zárva, míg az eggyel elõttük levõ F vagy Cl héjáról egy elektron hiányzik. Tudjuk, hogy az utóbbiak, a halogének ha lehet elektront vesznek fel: azt mondhatjuk, "nagy az affinitásuk a szabad elektronokhoz". Úgy tûnik ezért, hogy az nemesgázoknál elért külsõ elektronkonfigurációt valamelyest analógnak tekinthetjük az egyensúlyi állapothoz. Nemcsak arról van szó, hogy a nemesgázok nem hajlamosak az elektron felvételére ("nincs affinitásuk a szabad elektronokhoz") vagy leadására (ezek az elemek rendelkeznek az eddig mért legnagyobb hasadási feszültséggel), hanem a szomszédos konfigurációk is arra mutatnak tendenciát, hogy elektronok leadásával vagy felvételével olyan rendszereket alkossanak, amelyekben összesen annyi elektron van, mint a nemesgázokban. Az így alkotott konfigurációk nemcsak különlegesen stabilak önmagukban és ellenállnak minden változásnak, hanem azoknak a konfigurációknak a prototípusai is, amelyeket azok a szomszédos rendszerek igyekeznek képezni a környezetben lejátszódó elektroncserével, amelyekben az elektronok normális száma ettõl eltér egy kicsit vagy amelyek egy kevés eltérõ pozitív töltéssel rendelkeznek. Abban a képben, amelyet a héjak elrendezésérõl végül használunk, azt az igen természetes feltevést is alkalmazzuk, hogy a halogénatomban egy idegen elektron a csaknem teljes héj lezárására szolgál.

A nemesgázokkal szomszédos elemek viselkedése alapján haladunk tovább. Egyrészt feltesszük, hogy az atom azokat az elektronokat, amelyek az utolsó teljes héjon kívül fekszenek, sokkal könnyebben leadja, mint azokat, amelyek ehhez tartoznak. Másrészt feltesszük, hogy általában azok az atomok, amelyekben az elektronok száma megközelíti egy nemesgáz elektronjainak számát (egy héj befejezését), annyi idegen elektron felvételére mutat tendenciát, amennyi a nemesgáz "stabil" alakjának eléréséhez szükséges. Miután egy semleges atom elektronjainak száma megegyezik az atomsúlyok szerinti sorban elfoglalt hely számával (amely részben már ismert a Röntgen-spektrumokból), azt találjuk, hogy a felvehetõ vagy leadható elektronok száma is egyszerû kapcsolatban áll ezzel a hellyel. A nemesgázokat közvetlenül megelõzõ halogéneknek egy elektron megkötésére tulajdonítunk képességet. A rendszer elõzõ, hatodik oszlopában, például az O-nek és a S-nek ennek megfelelõen két elektront kell felvennie, hogy elérjenek egy nemesgázhoz tartozó számot, a még elõbbi N-nek és P-nak hármat és így tovább. A elektron felvéltelére irányuló hajlam a nemesgázoktól távolodva csökken. A nemesgázok másik oldalán, analóg módon, az atomok ellentétes viselkedésével találkozunk. A legelektropozitívabb elemek, amelyek a legkönnyebben adnak le elektront, az alkálifémek. A következõ elemek, az alkáliföldfémek már nehezebben adnak le elektront; ezeknek kettõvel több elektronjuk van, mint a nemesgázoknak. Egy sorozaton haladunk tehát végig: a III. oszlop elemei, a B és az Al, három elektront adnak le könnyen, a IV. oszlop elemei négyet; a VII. oszlop elemei hetet. Végül elérjük a nyolcadik elemet, a következõ nemesgázt, és az új gyûrû lezárul. Természetesen teljesen egyetértünk Drude eredményeivel, amelyek szerint a diszperziót adó, lazán kötött elektronok száma kiválóan egyezik az Abegg-féle vegyérték-elmélettel, ha minden lehetséges vegyérték-helyzetet leválasztható elektronnak tekintünk.

A következõkben a vegyértékbõl származó bizonyítékot vizsgáljuk meg. Azokban a fizikai folyamatokban, amelyekre az elõbbi tárgyalást alapoztuk, természetesen csak nagyon ritkán tekintettünk olyan esetet, amely a halogének maximális elektronvesztésének felelne meg. Most meg kell mutatnunk, hogy a molekulaképzõdéshez vezetõ elektroncsere kibõvített képünkben is használható.

Molekulaképzõdés. Mindeddig az egyedi atomok környezetükkel lejátszódó elektroncseréjét vizsgáltuk általában. Most megnézzük, milyen következménnyel jár, ha több (legalább két) olyan atomrendszert egyesítünk, amely a cserefolyamatban ellentétes tendenciákat mutat. Ha például egy halogénatom egy alkálifématommal egyesül, mindkét atomnak lehetõsége van arra, hogy azt a tendenciát kövesse, amelyet szabad atomként is követ: az alkálifém leadja a legtávolabbi kint fekvõ elektronját, mint a lángban, a halogén pedig felveszi, hogy lezárja a gyûrûjét. Most mindkettõ elektrosztatikusan tapad egymáshoz, mivel a halogénrendszer, mint egész, negatív töltésû, az alkálifém pozitív. Ezek a töltések külön jelennek meg, ha molekulát nagy dieleketromos állandójú közegbe visszük, ahol az elektrosztatikus vonzóerõ gyengül. Ha ez az erõ túl gyengévé válik ahhoz, hogy a hõmozgás hatása alatt fenntartsa az egyensúlyt, a rendszer a jelenlegi helyzet alapján válik szét: a halogén anionként megtartja a megszerzett elektront, az alkálifémen többlet pozitív töltés van. Mindkettõ teljesen elveszítette azokat a kémiai tulajdonságokat, amelyeket semleges atomként mutatott, miután követték jellemzõ tendenciájukat. Ez szükségképpen a szerkezetükkel függ össze. Annak, hogy a káliumion nem úgy viselkedik a vízben, mint a semleges káliumatom, hogy a klorid oldata nem mutatja a klórgáz vizes oldatának tulajdonságait, az az oka, hogy itt az atomok töltéssel rendelkeznek, aminek alapjaiban meg kell változtatnia a tulajdonságaikat. A változás közvetlenül abból ered, hogy az atomok nem mutatják már jellegzetes reakcióikat. Ez a viselkedés szükségszerû következmény: a K+-ion teljesen elvesztette jellegzetes kémiai aktivitását, amikor ennek az aktivitásnak az okát, a külsõ elektront elvesztette; a Cl-ion megkapta azt, aminek megszerzésére mindig tendenciát mutat; mindkettõ az irányító- és vonzóerõk, valamint az elemek elektroncserére irányuló tendenciája miatt nyeri el szerkezetét. Késõbb (a II. részben) visszatérünk az ionképzõdésre; itt a kémiai kötésképzõdés módjára világítottunk rá azzal a képpel, amelyet bevezettünk és kibõvítettünk. Az a két atom, amely elemi töltéseik átmenetének eredményeként egymáshoz kötõdött, egy vegyértékkel rendelkezett és két különbözõ módon volt poláros: a halogén egy elektront vonz a rendszerébe, hogy stabil konfigurációt építsen ki; az alkálifém könnyen lead egy elektront. Elméletünk szempontjából alapvetõen fontos, hogy az ilyen folyamatokban minden vegyérték-pozíciót kémiailag úgy tekintenek manapság, hogy egy "vegyérték-elektron" van az atomon, az adott negatív vegyérték-pozíciót azonban, amely esetünkben a halogénen van, olyan "szabad helynek" tekinthetjük a periódusos rendszerben következõ elemhez viszonyítva, amelyet az atom be akar tölteni. ...
 


Kémiatörténet http://www.kfki.hu/chemonet/
http://www.chemonet.hu/