Josiah Willard Gibbs
(18391903)

A heterogén rendszerek egyensúlyáról
Részlet

Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 3. k. 108248, 353524 (18751878)
in: Henry Marshall Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400-1900, Harvard University
 Press, 1963


Az anyag koegzisztens fázisairól
A komponensek tetszõleges halmazából képzõdõ, különbözõ homogén testek vizsgálatához célszerû bevezetni egy olyan kifejezést, amely csak a testek összetételére és termodinamikai állapotára vonatkozik, de mennyiségére vagy alakjára nem utal. Ezeket az összetételükben vagy állapotukban különbözõ testeket az anyag különbözõ fázisainak nevezhetjük, és a mennyiségükben vagy alakjukban különbözõ testeket ugyanazon fázis különbözõ példáinak tekinthetjük. Azokat az egymástól sík felülettel elválasztott, egymással olyan egyensúlyt tartó fázisokat, amely egyensúly nem függ a változással szembeni passzív ellenállástól, koegzisztens fázisoknak fogjuk nevezni.

Ha egy homogén test n, egymástól függetlenül változtatható komponensbõl áll, a test fázisa nyilván n+1 független változásra képes. Az r koegzisztens fázist tartalmazó rendszer, amelynek mindegyik fázisa ugyanabból az n, egymástól függetlenül változtatható komponensbõl áll, n+2r fázisváltozásra képes. Hiszen a hõmérséklet, a nyomás és az aktuális komponensekhez tartozó potenciálok ugyanazt az értéket veszik fel a különbözõ fázisokban, és ezen mennyiségek változásai a (97)1 egyenlet értelmében annyi feltételnek tesznek eleget, ahány különbözõ fázis van. Ezért a fenti mennyiségekhez tartozó értékek független változásainak száma, vagyis a rendszert alkotó fázisok független változásainak száma, n+2r.

Vagy, ha az r számú testnek nem ugyanannyi, egymástól függetlenül változtatható komponense van, de az r számú test, mint egész, függetlenül változtatható komponenseinek számát még mindig n-nel jelöljük, a rendszert alkotó fázisok független változásainak száma ekkor is n+2r lesz. Ebben az esetben n-nél több komponens potenciálját kell figyelembe venni. Legyen a potenciálok száma n+h. A (97) egyenlet szerint r összefüggésünk lesz a hõmérséklet, a nyomás és az n+h potenciál változása között, valamint (43)2 és (51)3 szerint h összefüggésünk lesz ezek között a potenciálok között, s ezek alakja megegyezik azoknak az összefüggéseknek az alakjával, amelyek a különbözõ komponensek egységei között állnak fenn.

Ha tehát r=n+2, (az egymással továbbra is koegzisztens) fázisokban nem léphet fel változás. Nem tûnik valószínûnek, hogy r soha nem haladhatja n+2-t. Az n=1 és r=3 esetre példa a változatlan összetételû, tetszõleges anyag koegzisztens szilárd, folyékony és gáz alakja. Nem tûnik valószínûtlennek, hogy a kén és néhány egyszerû anyag esetében a koegzisztens fázisok egynél több triádja alakulhat ki, de teljesen valószínûtlen, hogy bármely egyszerû anyagnak négy koegzisztens fázisa legyen. Az n=2 és r=4 esetre példa az a vizes sóoldat, amely vízgõzzel és a só kétféle kristályával érintkezik.

Az n+1 koegzisztens fázis esete
Olyan differenciálegyenletet keresünk, amely n+1 koegzisztens fázisú rendszer esetén fejezi ki a hõmérséklet és a nyomás változásai közötti összefüggést (n továbbra is a rendszer, mint egész, egymástól függetlenül változtatható komponenseinek a száma).

Ebben az esetben n+1 (97) általános alakú egyenletünk van (minden koegzisztens fázisra egy), amelyekben a különbözõ fázisokra vonatkozó n, v, m1, m2 stb. mennyiségeket vesszõvel különböztetjük meg. De t és p mindenütt ugyanazt az értéket veszi fel, és ugyanez érvényes m1, m2 stb. esetében is, ha ezek fellépnek a differenciálegyenletekben. Ha ezen potencálok teljes száma n+h, h független összefüggés lesz közöttük, ami megfelel annak, hogy azon komponensek egységei között is  h független összefüggés van, amelyekre a potenciálok vonatkoznak, s így a (97) alakú egyenletekbõl kiküszöbölhetjük a potenciálok h változásait.

Legyen az egyik ilyen egyenlet
 
v'dp=h'dt+ma'dma+mb'dmb+ stb. (124)

és a javasolt eliminációval a következõképpen alakuljon át:
 
v'dp=h'dt+A1'dm1+A2'dm2+ ... An'dmn (125)

Megfigyelhetõ, hogy például ma a (124) egyenletben az Sa anyag esetében jelenti a tömegéhez tartozó potenciált, és Sa azonos vagy különbözõ lehet az  S1, S2 stb. anyagoktól, amelyekre a (125) egyenlet potenciáljai vonatkoznak. Miután a potenciálok közötti egyenletek, amelyekkel az eliminációt végrehajtottuk, hasonlóak a megfelelõ anyagok egységei közötti egyenletekhez (hasonlítsuk össze a (38)4, (43) és (51) összefüggést),  ha ezeket az egységeket Sa, Sb stb., S1, S2 stb. szimbólummal jelöljük, a következõt kell kapnunk:
 
m'aSa+m'bSb+ stb. = A'1S1+A'2S2 ... A'nSn (126)

De ennek az egyenletnek az elsõ tagja (fajtáját és mennyiségét tekintve) azt az anyagot jelenti a testben, amelyre a (124) és (125) egyenlet vonatkozik. Mivel ugyanennek fenn kell állnia a második tagra is, úgy tekinthetjük, hogy ugyanaz a test az S1 anyag A1' mennyiségébõl, az S2 anyag A2' mennyiségébõl stb. áll. Ezért az általános írásmódot követve (125)-ben m1', m2' stb.-t szerepeltetünk A1', A2' stb. helyett, s így:
 
v'dp=h'dt+m1'dm1+m2'dm2 ... +mn'dmn (127)

De nem szabad elfelejtenünk, hogy azok a komponensek, amelyekre az egyenletben az m1', m2' stb. vonatkozik, nem szükségképpen független változók, mint azok a komponensek, amelyekre a (97) és (129) egyenletben a hasonló kifejezések vonatkoznak. Az n+1 egyenlet fennmaradó része hasonló alakra egyszerûsíthetõ:
 
v''dp=h''dt+m1''dm1+m2''dm2 ... +mn''dmn (128)

Ha az egyenletekbõl kiküszöböljük dm1, dm2, ... dm1a-t, a következõt kapjuk:
(129)

Ebben az egyenletben v', v'' stb.-t egységnyinek tekintjük,  ekkor m1', m2', m1''  stb. a különbözõ fázisokban levõ komponensek sûrûségeit jelenti, h', h'' stb. pedig az entrópiasûrûségeket.

Ha n=1,
 
(m''v'm'v'')dp=(m''h'm'h'')dt (130)

vgy, ha m'=1 és  m''=1, a szokásos összefüggést kapjuk:
 
(131)

ahol Q az egységnyi anyag által elnyelt hõt jelenti, ha az anyag hõ- és nyomásváltozás nélkül megy át egyik állapotból a másikba.

Az n+1-nél kisebb számú koegzisztens fázisok esetei
Ha n>1, és az összes S1, S2, ... Sn komponens mennyisége arányos két koegzisztens fázisban, a fázisokra vonatkozó, két (127) és (128) alakú egyenlet elegendõ az összes potenciál változásainak kiküszöbölésére. A két fázis  koegzisztenciájának feltétele, valamint az m1', m2', ... mn' n1 számú aránya és az m1'', m2'', ... mn''  n1 számú aránya közötti egyenlõség feltétele elegendõ arra, hogy p-t meghatározzuk t függvényében, ha minden fázisra ismerjük a fundamentális egyenletet. Ebben az esetben a differenciálegyenlet a (130) alakban írható fel, ahol m' és m'' vagy valamelyik komponenes mennyiségeit, vagy azokban a testekben levõ anyag teljes mennyiségeit jelenti, amelyekre vonatkozik. A (131) egyenlet is érvényes ebben az esetben, ha az anyag teljes mennyisége minden testben egységnyi. De ez az eset különbözik az elõzõtõl, mert az az anyag, amelyik a Q hõt felveszi az egyik állapotból a másikba való átmenet során, és amelyikre a képlet többi betûje vonatkozik, ugyan azonos mennyiségû, de a különbözõ hõmérsékleteken és nyomásokon általában nem azonos fajtájú. Gyakran elõfordul, hogy az egyik fázis összetétele lényegében változatlan, különösen, ha kristályos testrõl van szó, és ekkor az az anyag, amelyikre a (131) betûi vonatkoznak, nem változik a hõmérséklet és a nyomás függvényében.

Ha n=2, két koegzisztens fázis, állandó hõmérsékleten, egyetlen fázisváltozásra is képes lehet. De minthogy (130)  érvényes ebben az esetben, ha m1':m2'::m1'', m2'', állandó hõmérsékleten a nyomás általában maximumot vagy minimumot vesz fel, ha a két fázis összetétele megegyezik. Hasonlóan, a két koegzisztens fázis hõmérséklete általában maximumot vagy minimumot vesz fel állandó nyomáson, ha a két fázis összetétele azonos. Tehát a t és p szimultán értékeinek az a sora, amelynél a két koegzisztens fázis összetétele azonos, elkülöníti a t és p azon szimultán azon értékeit, amelyeknél nem lehetségesek koegzisztens fázisok, azoktól, amelyeknél két pár koegzisztens fázis léphet fel. Ez alkalmazható arra a folyadékra, amelynek két, egymástól függetlenül változtatható komponense érintkezik a folyadék gõzével vagy a folyadékban képzõdõ tetszõleges szilárd anyaggal.

Ha n=3, a három koegzisztens fázisra három (127) alakú egyenletünk van, amelybõl a következõket kapjuk:
 
(132)

Mármost az utolsó determináns értéke zérus, ha a három fázis egyikének összetétele a másik kettõbõl elõállítható. Ezért a három koegzisztens fázis nyomása általában minimumot vagy maximumot vesz fel állandó hõmérsékleten, és hõmérséklete minimális vagy maximális lesz állandó nyomáson, ha a koegzisztens fázisok összetételére vonatkozó fenti feltétel teljesül.  A t és p szimultán értékeinek azon sora, amelynél a feltétel teljesül, elkülöníti a t és p azon szimultán értékeit, amelyeknél nem lehetséges három koegzisztens fázis, azoktól, amelyeknél a koegzisztens fázisok két triádja léphet fel. Ezek a meggondolások n nagyobb értékeire is kiterjeszthetõk, és n2 különbözõ szilárd anyag olyan telített oldatainak forráspontjával és nyomásával illusztrálható, amelyek  oldószereiben két, egymástól függetlenül változtatható komponens van.


1. (97) vdp+hdt+m1dm1+m2dm2 ... +mndmn=0
2. (43) a1M1+a2M2+ ... +anMn=0
b1M1+b2M2+ ... +bnMn=0
stb., r egyenlet
3. (51)
4. (38) a1S1+a2S2 ... anSn=0
b1S1+b2S2 ... bnSn=0
stb., r egyenlet


Vissza
    http://www.kfki.hu/chemonet/ 
    http://www.ch.bme.hu/chemonet/