Az egzotikus kémiai reakciók korai története talán bonyolultabb, mint maga a jelenség. Az elsõ "igazi" kémiai kinetikai vizsgálat óta (Wilhelmy [1]) általános volt az a tapasztalat, hogy a legtöbb kémiai reakció idõben monoton módon játszódik le. A reaktánsokból termékek képzõdnek, és a gyakorlati tapasztalat szerint viszonylag egyszerû, exponenciális jellegû koncentráció–idõ görbéket kapunk. A reaktánsok koncentrációja az idõben monoton csökken, a termékek koncentrációja pedig fokozatosan nõ az egyensúlyi állapot eléréséig. Ismert kivételt képeznek a sorozatreakciók, ahol a köztitermék(ek) koncentrációja maximumot mutathat. .

Azokat a jelenségeket, amelyekben a koncentrációk a megszokottól eltérõen, nemmonoton módon változnak, egzotikus kinetikai jelenségeknek nevezték. Az egzotikus jelzõt Rössler [2] alkalmazta elõször, e jelenségek nem általános ("ritka") voltára utalva. Ma már számos ilyen folyamatot ismerünk, s a nemlineáris kémiai reakciók vizsgálata egyáltalán nem számít kuriózumnak. E bonyolultabb jelenségek felismerése és megértése talán azért is tartott viszonylag hosszabb ideig, mert korábban nem voltak megfelelõ kísérleti eszközök az összetett reakciórendszerek (és részrendszereik) vizsgálatára. A nagyon gyors reakciók kinetikájának tanulmányozására használt relaxációs módszereket például a 60-as évek elején fejlesztették ki. Gondoljunk bele abba is, hogy tíz-húsz évvel ezelõtt a modellszámításokhoz nélkülözhetetlen nagy teljesítményû számítógépek sem voltak mindennaposak. Mit csináljunk, ha egyszer így fejlõdik a tudomány! A legtermészetesebb dolog az, hogy ami néhány évtizeddel ezelõtt még egzotikusnak számított, az ma már egyetemi elõadás tárgya.

A jelenségcsaládot nemlineárisnak nevezve arra utalunk, hogy mind a koncentrációkban, mind pedig a reakciók sebességében hirtelen, ugrásszerû változásokat, illetve bizonyos változások periodicitását lehet megfigyelni. A legegyszerûbb nemlineáris kémiai jelenség az autokatalízis, melynek egyszerû sémái (nem elemi reakciólépések formájában) a következõk:

ahol v₁ és v₂ a részreakciók sebességei, k₁ és k₂ ún. reakciósebességi állandók, a és x pedig a reaktánsok adott idõpontbeli koncentrációja. Az anyagmérleget (a = a_o + x_o - x) figyelembe véve és feltéve, hogy kezdetben x_o << a_o, a fenti sebességi egyenletek a következõ formában írhatók:

v₁ = k₁ a_o x - k₁ x²             (1.1')

v₂ = k₂ a_o x² - k₂ x³            (1.2')

A reakciósebesség nemlineáris függvénye az X koncentrációjának. Az (1.1') és (1.2') sebességi egyenletekben szereplõ legnagyobb hatványkitevõ alapján az (1.1) reakciót négyzetes, az (1.2) reakciót pedig köbös autokatalízisnek nevezzük. E folyamatok jellegzetes, S alakú koncentráció–idõ görbéket eredményeznek, amelyeket a nemlinearitás egyszerû, de meggyõzõ "ujjlenyomatának" is tekinthetünk. Hamarosan látni fogjuk, hogy az autokatalízis nagyon lényeges szerepet játszik a kémiai oszcilláció kialakulásában, s ezért a fenti egyszerû reakciósémákkal is gyakran találkozunk majd a viselkedést magyarázó modellekben..

A reakciók monoton módon való lejátszódásáról kialakult kinetikai képpel összhangban, klasszikus termodinamikai ismereteink szerint, izolált rendszerben önként végbemenõ folyamatokban az entrópia monoton növekedik, zárt (és izoterm) rendszerekben pedig a szabadenergia (szabadentalpia) monoton csökken a végsõ (egyensúlyi) állapot eléréséig. Érdekes módon az elméleti kutatások (Schrödinger [3], Bertalanffy [4] és Prigogine [5]) már a 40-es években bizonyították, hogy az oszcilláció átmeneti megjelenése izolált (zárt) rendszerben nem ellentétes a termodinamika II. fõtételével. Az ún. nemegyensúlyi termodinamika elmélete alapján kimutatták (Nicolis [6]): az egyensúlytól távoli (ún. disszipatív) kémiai rendszerekben oszcillációra vezetõ instabilitások egyszerûen létrejöhetnek, ha a mechanizmusban megfelelõ nemlineáris elemek, például autokatalízist (!) eredményezõ reakciólépések vannak. Talán nem lényegtelen már itt megjegyezni, hogy oszcillációra vezetõ instabilitások autokatalízis nélkül is létrejöhetnek. Mivel a nemegyensúlyi termodinamika megállapításai csak hosszú évtizedek múlva váltak általánosan elfogadottá, nem meglepõ, hogy az ötvenes-hatvanas években a homogén, oldatbeli oszcillációs reakciók felfedezõinek nem sikerült közölni megfigyeléseiket, mondván: "állításuk ellentmond a termodinamikai elveknek."

Kalendárium

1669 Brand, P + H₂O oszcilláció (1921 Rayleigh, csõ egyik végén P, másik végén O₂)
1828 Frechner és Schweig, savas AgNO₃ + Fe(Ag) elektród / potenciáloszcilláció
1900 Ostwald, periodikus H₂ fejlõdés a Cr sósavas oldásakor
1908 Spitalsky, Cr(VI) katalizálta H₂O₂ bomlás, szélsõértékek a sebességekben
1916 Morgan, HCOOH + H₂SO₄, periodikus CO fejlõdés
1917 Caulkins és Bray, H₂O₂ + IO₃^-, periodikus O₂ fejlõdés
1940 Frank és Kamenyeckij, hideglángok (alkánok 400 ^oC-os tökéletlen égése során kékes felvillanások)
1950 Belouszov, Ce³⁺/Ce⁴⁺+ BrO₃^- + citromsav rendszer, oszcillációk és kémiai hullámok
1957 Calvin és Wilson, köztitermékek periodicitása a fotoszintézis sötét ciklusában
1957 Duyens és Amesz, NADH oszcillációja a glikolízis során
1970-80-as évek, a CSTR technika elterjedése és új oszillációs kémiai rendszerek felfedezése: az oszcillációs kémia "reneszánsza".

Videofilm

A Fizikai Kémiai Tanszék munkaközössége készített egy videofilmet, amely sok érdekes információval és szép kísérletek bemutatásával egészíti ki ezt a rövid történeti bevezetést. Megtekintését (úgy is, mint a forgatókönyv egyik társszerzõje) mindenkinek ajánlom, ha a tanszékre látogat.

Vissza a nyitólapra