4. A fémelektródokból álló galvánelem elektromotoros ereje

Tekintsünk két, egymással érintkezô elektromosan vezetô fázist, és egy olyan, töltéssel bíró szpecieszt, amelyik mindkét fázisban jelen van. A Daniell-elem esetében ilyen például a Zn²⁺ ion a Zn | elektrolit határfelületnél. Állandó nyomáson és hômérsékleten a töltött szpecieszeket tartalmazó homogén fázis szabadentalpiájának változására az alábbi egyenletet írhatjuk fel:

 (9)

ahol m _i és z_i az i-edik részecske kémiai potenciálja illetve töltése, és j a fázis belsejében az elektromos (elektrosztatikus) potenciál. A töltéssel bíró részecskékbôl felépített anyagok parciális moláris szabadentalpiája a "szokásos" m _i kémiai tagon kívül egy z_iFj elektromos energiatagot is tartalmaz, amely akként értelmezhetô, hogy az az a munka, amely zF töltés a 0 potenciálúnak tekintett helyrôl a j potenciálú helyre való viteléhez szükséges. Az elektrokémiai rendszerekben a teljes parciális moláris szabadentalpiát elektrokémiai potenciálnak nevezzük, amely a fentiek értelmében, a szokásos kémiai potenciálnak (m ) és az elektromos munkának (zFj ) az összege:

  (10)

A szóban forgó heterogén egyensúly feltétele, hogy a mindkét fázisban jelen lévô szpecieszek elektrokémiai potenciálja a két fázisban egyenlô legyen (hiszen ilyenkor a fázishatár átlépése D G=0 szabadentalpiaváltozással jár). A szilárd Zn és az oldat határfelületénél a

(11)

illetve az átrendezett

 (12)

egyenlôségek kell hogy teljesüljenek. A cink belseje és az oldat belseje között fellépô zFDj=zF(j^fém-j^oldat) elektromos energiakülönbség kompenzálja a kémiai potenciálok különbségét.

A rézelektródra illetve a rézionokra analóg gondolatmenetet követve az alábbi hasonló egyenleteket írhatunk fel:

(13)

illetve innen

 (14)

A két elektród között mérhetô potenciálkülönbség a cella elektromotoros ereje,

D E=j ^Cu-j ^Zn, amit a 11 és 13 egyenletek különbségébôl kaphatunk meg:

 (15)

Ha figyelembe vesszük, hogy a reakcióban az n töltésszámváltozás egyenlô az ionok z töltésével, és azt, hogy D G_T,P a termékek és a kiindulási anyagok kémiai potenciáljainak különbsége, akkor a 14 egyenlet ugyanazt fejezi ki, mint a másként bevezetett 4 egyenlet.