Csákvári Béla:A pH- és alkáliion-funkciós üvegelektródok
elméletének és gyakorlati problémáinak kutatása
Lengyel Béla vezetése mellett
Elnök Úr, Hölgyeim és Uraim!
Tisztelettel megköszönöm azt a lehetőséget, hogy megemlékezhetek Lengyel Béla professzor úrnak az üvegelektród-kutatással kapcsolatos munkásságáról. Ezen témakörrel indult Lengyel Béla professzor szerteágazó tudományos tevékenysége 1931-ben megjelent publikációjával [1].
Természetesen nem véletlenszerű, hogy 1952-ben a saját első publikációm is Lengyel Béla professzor úr vezetése mellett folytatott tevékenységről ad számot. Ezen munka az Inotai Erőmű vízlágyító-rendszerének tervezését és működtetését szolgálta - 50 éven keresztül - az erőmű leállításásáig [2]. Tulajdonképpen ezen ipari tevékenység eredményezte az Általános és Szervetlen Kémiai Tanszéken az üvegelektród-kutatás előtérbe kerülését, mely Lengyel Béla professzor irányítása és vezetése mellett több tanítványa lelkes és hathatós közremüködésével folyt. Szerencsémre ezen kutatási tevékenységben magam is részt vehettem.
Ismeretes, hogy a különböző összetételű szilikátüvegek bizonyos potenciálfüggését a vizes oldatok hidrogénion- , ill. nátriumion aktivitásától már az 1920/1930-as években észlelték és kísérletet tettek a jelenség magyarázatára diffúziós-potenciál [3], adszorpciós-potenciál [4], ill. fázishatár-potenciál [5] révén. Új utat nyitottak a kutatások vonalán az üvegösszetétel és az elektródfunkció jellege közötti kapcsolat felfedezésére irányuló széleskörű vizsgálatok, melyek a szilikátüvegek és különböző nemvizes oldatok közötti ioncsere vizsgálatára is kiterjedtek mint pl. alkoholok, éterek, aceton, piridin, kinolin, dioxán, ecetsav, perklórsav [6], amivel egyúttal újra előtérbe kerültek ezen korábbi empirikus tapasztalatok.
Lengyel Béla professzor útmutatásai alapján a tanszéki kollektíva az elektródüveg összetétele és az elektródfunkció jellegére vonatkozó kísérleti tapasztalatok egyrészt a pH-funkciós és az alkáliion-funkciós elektródok szabadalmaztatásához vezettek, másrészt az üvegelektród működésének elméleti értelmezése vonalán folyó hipotézisek kritikai felülvizsgálatához, és évtizedek alatt folytatott kiegészítő kísérleti tevékenységgel alátámasztott, nemzetközi együttműködés és vita alapján érlelődött, napjainkban is lezártnak tekintett elméleti értelmezéshez.
A pH-funkciós üvegelektród működése szepontjából az un. lugos hibájának értelmezése körül többévtizedes vita folyt és lényegében kvalitativ szintű eredményekhez vezettek:
M. Dole [7] statisztikus-mechanikai úton, Lengyel B. üveg és az oldat között végbemenő ioncsere alapján [8], B.P. Nikolsky termodinamikai úton [9] vezette le a potenciál kialakulását.
A lugos hiba kvantitativ igényű értelmezése során 1960-ban Lengyel B. és munkatársai [10] kísérletileg igazolták, hogy a lugos hiba az oldat és az üveg közötti ioncserében résztvevő H3O+ és Na+ ionok polarizáló képességének függvénye, és a dinamikus egyensúly elvét alkalmazva számították az egyensúlyi állandót, valamint az elektródpotenciállal való kapcsolatát. Tisztázták egyúttal az elektródfunkció jellegének változását az üvegösszetétel függvényében, amit más szerzők - pl.: K. Schwabe [11] kísérleti adatait felhasználva is igazoltak [12].
Az üvegelektród pH-funkcióját befolyásoló erősen savas közegben fellépő un. negativ-hibájával már a 30-as években is sokan foglalkoztak, közöttük Lengyel B. is, a jelenség magyarázatára eltérő hipotéziseket vezettek be [13]. Boksay Zoltán kezdeményezését felkarolva Lengyel Béla professzor az üvegelektród potenciáljára erősen savas közegben olyan hipotézist vezetett be mely számításba veszi, hogy az elektródfolyamatban gyakorlatilag csak a protonok vesznek részt, melyek a vízmolekulák mellett a szilikátváz egyes csoportjaihoz, az ún. nevezett protonakceptorokhoz kapcsolódnak. A negatív-hiba tartományában egyes akceptorok másokra cserélődnek ki , melyek általában más energiával kötik a protont és így az elektródpotenciál megváltozik. Ezen magyarázat kvalitative összhangban van az irodalomban leírt empirikus adatokkal. Kísérletileg sikerült kimutatni, hogy HCl és HClO4 oldatokban a negativ-hiba lassú időbeli változása akkor lép fel, ha az oldat disszociálatlan savmolekulákat tartalmaz [14].
A további kísérletek lényegében alátámasztották a fenti koncepciót, emellett bizonyítást nyert, hogy a szilikátüvegben az Al2O3/B2O3 tartalom a - HCl-es előáztatást követően - jelentősen csökken a negativ-hiba, és így a pH-funkció savasabb oldatokra is kiterjeszthető [15].
A pH- és az alkáliion-funkciós üvegelektródok előállítására, funkciójuk értelmezésére, felhasználására vonatkozó – részben nemzetközi együttmüködésben folytatott – kutatásokról 1952-1972 között 32 publikációban számolt be Lengyel Béla professzor által vezetett kollektiva, részben nemzetközi együttmüködés keretében folytatott kutatásokról.
A pH-funkciós üvegelektródgyártást és forgalmazását 1960-tól, a szelektiv nátriumion érzékeny üvegelektród gyártását és forgalmazását, 1981-től szabadalom védte.
Az üvegelektród-kutatások iránti tudományos érdeklődést, és talán az eredményeket is illusztrálja, hogy az 1971-ben megjelent összefoglaló cikk [16] idézettsége az 1993-ban a Sciences Citation Index alapján történt felmérés - kihagyva a fent emlitett 32 cikk összes társsszerzőit – a hivatkozások száma az Impact Factorok alapján: 8950.
Befejezésül engedtessék meg egy személyes észrevétel. A beszámolómat segítette, hogy támaszkodhattam arra az értékelésre amit az üvegelektród elméletéről a CHEMIKER-ZEITUNG felkérésére LENGYEL BÉLA professzor maga fogalmazott 1969-ben [17].
A monografikus jellegű ismertetést jómagam annak megjelenése után volt lehetőségem olvasni, azt oly módon nyújtotta át nekem, mint utódjának a Tanszéken.
Dr. Lengyel Béla akadémikus példáját igyekeztem a Tanszékén tiszteséggel követni.
Tisztelettel adózom Lengyel Béla Professzor emlékének!
Hivatkozások
[1] B. Lengyel, Über Phasengrenz Potentialen, Z.physik. Chem., Abt. A 153 (1931) 425
[2] Lengyel B.-Schner A.-Csákvári B.: Ipari vizek előkészítésének mészszükségletéről,
M.K.Lapja-1952
[3] M. Cremmer, Beitr. Physiol, 2 (1924) 229
M. Dole J. Amer.Chem.Soc 54 (1932) 2120, 3095
[4] B. Lengyel, Z. physik. Chem., Abt. A 153 (1931) 425; 159 (1932)145, 393
B. Lengyel, E. Blum, Trans. Faraday Soc. 50 (1934) 461
[5] B.P. Nikolsky, Acta Physikochim. UDSSR 7 (1937) 597
[6] N.A. Ismailow, A.M. Alexandrowa, Sh. Obschtsch. Chim., 19 (1949) 1404
A.M. Schkodin, N.A. Ismailow, N.P. Dzyuba, Sh. Obschtsch. Chim., 20 (1950) 1999
P. Tutundzic, P, Putanov, Glasnik Chem. Druschtwa Beograd, 20 (1955) 157
A.L. Bacarella, E. Grunvald, H.P. Marschall, E.L Purlee, J. physik. Chem., 62 (1958) 856
J.C. Sullivan, J.C. Hindman, A.J, Zielen, J. Amer. Chem. Soc., 83 (1961) 3373
[7] M. Dole, J. Chem. Physics 2 (1934) 862
[8] B. Lengyel, E. Blum, Trans. Faraday Soc. 50 (1934) 461
[9] B.P, Nikolsky Acta Physicochim. URSS, 7 (1937) 597
[10] Lengyel B., Csákvári B., Boksay Z., Az üvegelektród lugos hibájáról I., A lugos hiba értelmezésének kérdése. Az MTA Kém. Tud. Oszt. Közleményei, 13. köt. 3. sz., (1960) 301-315
[11] K. Schwabe, H. Dahms, Z. Electrochem., Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 65 (1961) 518
[12] B. Lengyel, B. Csákvári, J. Toperczer, Über den Alkalifehler der Glaselektrode
(Bemerkung zu K. Scwabe). Acta Chim. Acad. Sci. Hung, Tomus 51 (1967) 3-5
[13] G. Buchböck. Z. physik. Chem, 156 A (1931) 332
M. Dole, J. Amer. Chem. Soc., 54 1932) 2120. 3095
D.A. McInnes, D. Belcher, J.Amer. Chem. Soc, 53 (1931) 3315
N.A. Ismailov, A.M. Alexandrovna, Sh. Obschtsch. Chim 19 (1949) 1403; 20 (1950) 2127
E.S. Amis, M. Dole, J. Amer. Chem. Soc., 59(1937) 557
B. Lengyel, J. Vince, Glastechn. Ber.19 (1941) 359
[14] Boksay Z., Csákvári B.,Lengyel B., Az üvegelektród negativ hibájáról I., MTA Kém. Tud. Oszt. Közleményei, 8. köt, 2-3 sz. (1957) 385-401
Boksay Z., B. Csákvári, B. Lengyel, Z., Über der negativen Fehler der Glaselektrode I.
Zeitschift für physikalische Chemie 207 (1957) 223-226
[15] B. Lengyel, B. Csákvári, Über der negativen Fehler der Glaselektrode II. Einfluss der Glaszusammensetzung auf den Fehler., Zeitschift für physikalische Chemie 228 (1965) 97-101
[16] Csákvári B.- Boksay Z.- Bouquet G., Investigation of surface layers on glases for pH measurement. Anal.Chim.Acta, 56 (1971) 279
[17] B. Lengyel, B. Csákvári, Zur Theory der Glaselektrode. CHEMIKER-ZEITUNG, 93. Jahrg.19 (1969) 763-770