Az oxidáció átszövi a kémia egész területét és alapvetô szerepet játszik az életfolyamatokban is. Sztöchiometrikus és katalitikus módszereit kiterjedten alkalmazzák a laboratóriumban és az iparban. Az oxidáció sikeres felhasználása és új katalizátorrendszerek tervezése szorosan összefügg a mechanizmus megismerésével.

Az elôadásban a sztöchiometrikus és katalitikus oxidáció mechanizmusának feltárására irányuló munkáink eredményeit foglaljuk össze néhány kiválasztott rendszer példáján.

1. Vizsgáltuk olefin- és acetilénszármazékok permanganátos oxidációjának kinetikáját, köztitermékeit és mechanizmusát. E gyors reakciók korábbi széleskörû analitikai és szintetikus alkalmazása ellenére az oxidáció mechanizmusa és a mangán közbensô vegyértékállapotainak szerepe tisztázatlan volt. A kinetikai vizsgálatokhoz ún. stopped-flow berendezést építettünk, amelyet elsôként kombináltunk a kémiai kioltás (quenching) módszerével. Ez lehetôvé tette háromféle rövid életû köztitermék spektrofotometriás kimutatását és kémiai azonosítását, valamint a megfelelô mechanizmusok kimunkáiását.

2. Az átmenetifém-dioxigén komplexek kémiájának fejlôdése szorosan kötôdik az oxidáz és oxigenáz típusú metalloenzimek felfedezéséhez. Az aktív centrum szerkezeti és funkcionális modellezésének koncepciója hozzásegíti a kutatót a hatásmechanizmus kémiai tényezôinek megismeréséhez. Munkánk során felismertük több kobalt(II)-, mangán(II)- és vas(II)-komplex alkalmasságát a dioxigén biomimetikus homogén katalitikus aktiválására enyhe körülmények között. Részletesen tanulmányoztuk e reakciók kinetikáját, köztitermékeit és mechanizmusát.

A katalizátor-komplexek hatásmechanizmusát fenolszármazékok oxidációjának példáján vizsgáltuk. Megállapítottuk, hogy a dioxigén aktiválása a szuperoxo-komplex képzôdésén át történik, amely H-atom leszakítására képes. Ezt az igen gyors reakciót a stopped-flow módszerrel külön is vizsgáltuk. A 2-amino-fenol ill. a 3,5-di-terc-butil-katechol kobaloxim(II) által katalizált oxidációjában az eredmények alapján a fenoxazinon szintetáz, ill. a katecholáz típusú metalloenzimek új funkcionális modelljeihez jutottunk el, amelyek sajátossága, hogy szabadgyökös köztitermékek részvételével mûködnek. A fenoxil-típusú szabadgyökbõl és a katalizátorból képzôdô komplexet röntgendiffrakciós módszerrel azonosítottuk. A galaktóz oxidázban jelenlévô koordinált tirozilgyök felfedezése óta ismert, hogy biológiai rendszerekben a szabad gyökök nem csak káros szerepet játszhatnak.