A kémiai folyamatok idôbeli vizsgálatában a villanófény-fotolízis felfedezése (1949) óta a spektroszkópiának fontos szerepe van. A másik fontos mérföldkõ a gyors reakciók nyomonkövetésében a lézerek elterjedése volt a hatvanas években. Az elmúlt 50 évben a spektroszkópiában az idõfelbontás 11 nagyságrenddel javult, és ma már a femtoszekundumos idõtartományban lejátszódó folyamatokat is mérni tudják.

A Walesi Egyetemen pikoszekundumos idõtartományban mûködõ lézerspektroszkópiai berendezéseket állítottunk össze, amelyekkel többek között gerjesztett elektronállapotok élettartamát, továbbá a rotációs diffúzióra jellemzô orientáció-relaxációs idõt mértük. Az elõadásban elsõsorban két lézerfesték, a níluskék A (1) és az oxazin 720 (2) vizsgálatáról számolok be.

1

2

E molekulák esetében az S₁ gerjesztett elektronállapot élettartamát megmértük az oldószer, a hõmérséklet és vizes oldatban a pH függvényében. 1 lecsengési ideje minden vizsgált oldószerben lényegesen kisebb, mint 2-é. Mindkét vegyület lecsengési ideje poláris oldószerekben kisebb, mint apolárisokban. 1 esetében jelentõs hômérsékletfüggést tapasztaltunk, míg 2 lecsengési ideje a vizsgált tartományban gyakorlatilag független a hômérséklettôl. A pH növelésével csökken az élettartam, méréseink szerint a sebességi állandó (a lecsengési idõ reciproka) a hidrogénion-koncentráció lineáris függvénye, közel azonos iránytangenssel a két molekula esetében.

Ezeket a kísérleti eredményeket a következôképpen értelmezzük. Az intramolekuláris dezaktiváció mechanizmusa a két molekula esetében jelentôsen különbözik, amiért az 1 molekulában lévõ flexibilis dietilamino-csoport a felelôs. A 2 molekula esetében az intramolekuláris dezaktiváció feltehetõleg elsôsorban az N–H rezgések gerjesztõdése révén következik be. Az intermolekuláris dezaktivációban az oldószer protonjának van döntõ szerepe. Savas közegben (illetve protikus oldószerekben) a dezaktivációt elsõsorban a gerjesztett állapotú molekulák és a proton gyors reakciója okozza. Mérési eredményeink alapján valószínûsítjük, hogy a második proton – ellentétben az alapállapotú molekula reakciójával – a gyûrû nitrogénjéhez kapcsolódik.