MTA Kémiai Tudományok Osztálya
Felolvasóülés, 2012. január 24.
Erdőhelyi András
Szegedi Tudományegyetem Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, erdohely@chem.u-szeged.huA katalizátorok összetételének hatása a biomasszából előállítható egyszerű vegyületek átalakítására
Beszélgetés Erdőhelyi Andrással
Több évtizedes tapasztalatuk van „a felülettudomány és a heterogén katalízis közös mezsgyéjén végzett kísérleti munkában”. Hogyan kapcsolódik össze Önöknél ez a két tudomány?
Az egyetem elvégzése után Solymosi professzor csoportjába kerültem; a munkatársak túlnyomórészt a szilárd anyagok bomlását tanulmányozták, de az én feladatom katalitikus folyamatok vizsgálata lett. Pár év múlva, egy nyugati tanulmányút után, Solymosi professzor elkezdte hangoztatni, hogy a mi szakmánkban a jövő a felülettudományé. Elindult a „surface science” művelése, és kialakult egy csoport, amelyiknek az egyik fele katalízissel, tehát szilárd felületen végbemenő kémiai reakciókkal foglalkozott, a másik pedig annak járt utána, hogy mi történik a szilárd felületen. A nyolcvanas években már az atomi szintű felületi változásoktól az 50–100 bar nyomáson lejátszódó reakciókig vizsgálhattuk a rendszereinket.
Később Solymosi professzor átadta a Szilárdtest- és Radiokémiai Tanszék vezetését, ő pedig megmaradt egy akadémiai kutatócsoport élén. A tanszéken saját infrastruktúrát kellett kiépíteni. Továbbra is a katalízisnél maradtunk, és az atmoszférikus nyomáson lejátszódó folyamatok követését tűztem ki célul. Olyan készülékeket szereztünk be, ahol lehetőség szerint in situ követhetjük, hogy mi történik a rendszereinkben. Az egyik berendezés például egy katalíziskamrával közvetlenül összekapcsolt röntgen fotoelektron-spektroszkóp, és így a reakciótérből anélkül tudjuk áttenni a mintát az analizáló kamrába, hogy az levegőre kerülne. A két tér között több mint tíz nagyságrend a nyomáskülönbség. Az egyik atmoszférikus nyomáson működik, a másik 10–9 torron.
A kutatócsoport egy része továbbra is az elemi lépésekre kíváncsi, és modellkatalizátorokon, például a titán-dioxid (1,1,1) felületén követi a történéseket. Mi pedig, ahogy említettem, megmaradtunk a katalízisnél, és például vizsgáljuk, hogy mit kezdhetünk a biogázzal. A kétféle megközelítés között igyekszünk megtalálni a kapcsolatot.
El is jutottunk a biogázhoz és a bioetanolhoz – az előadás témájához.
Be kell látnunk, hogy a módszereinket nem célszerű túl bonyolult molekulákra alkalmazni. Amikor a hallgatóknak elmondom, hogy most például a metán és a szén-dioxid reakcióját vizsgáljuk (a termék pedig szén-monoxid és hidrogén), nem értik, hogy ez miért bonyolult. Elmagyarázom nekik, hogy ez egy egyensúlyra vezető endoterm folyamat. Erdey-Grúz és Schay professzorok „régi” fizikai kémia tankönyvében megtalálják, hogy milyen bonyolult ennek az egyensúlyi rendszernek a leírása. Másrészt nagyon nehéz olyan katalizátort találni, amely mellett ez a folyamat elfogadható mennyiségű hidrogént termel, hiszen az egyensúlyi reakció miatt membrántechnológiával ki kellene vonni a hidrogént, ha nem akarunk nagyon magas hőmérsékleten dolgozni.
A program azért indult el még Solymosi professzorral közösen, mert a cél a természetben nagy mennyiségben előforduló anyagok katalitikus átalakítása értékesebb vegyületekké. Magyarországon jelentős a nagy szén-dioxid-tartalmú földgáz mennyisége. A kutatásokat a Mol Rt. is támogatta, de a társaság koncepciót váltott, nekem viszont fontos volt, hogy annak, amit csinálunk, gyakorlati haszna is legyen. Elkezdtük tehát a biomasszából is előállítható etanol átalakítását, amivel hidrogént nyerhetünk. A világban általános törekvés, hogy megújuló energiahordozókból állítsunk elő hidrogént. Az autógyárak azt szeretnék, ha hidrogént tankolnánk. Igen ám, de a hidrogént oda kell vinni, ahol a töltőállomások vannak. Ez nehézkes és nem is veszélytelen. Mi azt mondjuk, hogy a hidrogént a helyszínen kell előállítani, például alkoholból. Ezért kezdtük el vizsgálni, hogyan állíthatunk elő etanolból – bioetanolból – hidrogént. A bioetanolt ma már belekeverik a benzinbe, de az lenne az igazi, ha az etanolt reformálnánk – vízzel reagáltatnánk –, és helyben keletkezne belőle szén-dioxid és hidrogén. Mi ezzel a baj? Az, hogy több melléktermék is képződik, ezeket el kellene választani a hidrogéntől, és mivel endoterm a reakció, energiát kell befektetni.
Úgy tűnik, sajnos, hogy az autógyártók nem ezt az utat választják, hanem továbbra is a hidrogén-tankolás mellett teszik le a voksukat. Ők gépészek: a gépekben, műszerekben, eszközökben hisznek, és nem akarnak hajtóanyag-termelő kémiai folyamatot „bevinni” az autóba. A kémiát és az autót el akarják választani egymástól. Így most ez a program lecsengőben van – mindaddig, amíg valaki rá nem jön a biztonságos alkalmazás módjára.
Nemcsak az autózásban, hanem a jövő energiatermelésében is nagy szerepet szánnak a hidrogénnel működő üzemanyagcellának. De a hidrogént elő kell állítani, és a hagyományos csővezetéken nem lehet szállítani. Miből állítják elő a hidrogént, hova telepítik az üzemet? Nyilván megújuló nyersanyagokból célszerű kiindulni. Előállíthatják a biomassza közvetlen reformálásával, a biogáz (szén-dioxid és metán) átalakításával, vagy a bioetanol reformálásával. Ennek az utóbbinak az az előnye, hogy nem kell az etanolt desztillálni, vízmentesíteni, mert a reakcióban az etanol:víz arány 1:3.
Mi a véleménye a metanolalapú gazdaságról?
Ha bőven rendelkezésre állna hidrogén, akkor a levegőből és az ipari gázokból kivont szén-dioxiddal közvetlenül lehetne reagáltatni, és olcsón jutnánk metanolhoz. Oláh György metán–szén-dioxid reakciót javasol a metanol előállítására. Ez viszont erősen endoterm. Oláh professzor szerint érdemes lenne az üzemet Izlandra telepíteni, hogy kihasználjuk a geotermikus energiát. Ezt a lehetőséget én is megemlítettem itthon, de úgy tűnik, hogy a geotermikus energia ilyen célú felhasználásába nem fektetnének pénzt. Elképzelhető, hogy inkább a nagy szén-dioxid-tartalmú földgázt használnák fel a metanolszintézishez.
Amikor Solymosi Frigyes vezette a tanszéket, 90-nél is több kémikus oktató volt, ma feleannyi vagyunk: rettenetesen megnőtt az oktatói munka. Azokat, akik csak a kutatással foglalkoznak, külön meg kell fizetni. Az állam 6–7 új PhD-hallgató bérét állja évente, és a Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéken (ma így hívják a tanszéket) 20–25 embert alkalmazunk – projektekből, ipari megbízásokból, nemzetközi kapcsolatokból. Nagyon nehéz olyan kutatásokat folytatni, amelyekhez nem találjuk meg a pályázati forrást, vagy azt az ipari partnert, aki hajlandó támogatni a munkánkat.
A metanolgazdaságnak van jövője, hiszen a metanolból nemcsak energiát, hanem számos vegyipari alapanyagot nyerhetünk. A metanolnak egy baja van: mérgező, és mindig akadnak olyanok, akik a metanolt „alkoholnak” tekintik. Szívesebben használnék helyette etanolt, mert az megújuló forrásokból származik, másrészt nem mérgező – 200 gramm alatt…
Előadásában kitért néhány nanocsöves, nanodrótos katalizátorra. A nanostruktúrák hogyan változtatják meg a katalizátorokról való gondolkodást?
Teljes mértékben. Először is ezeket a rendszereket elő kell állítani és jellemezni kell. Ez már elég jól megy, a szegedi egyetemen együtt dolgozunk például Dékány professzorral és a nemrég elhunyt Kiricsi Imre munkatársaival.
Mondok néhány példát a nanoméretű katalizátorok különleges viselkedésére. Az előadáson arról beszéltem, hogy titán-dioxid nanodrótra vittünk föl arany-ródium rendszert: ez aranyhéjjal bevont ródiummagokból áll. Bizonyos spektroszkópiai módszerekkel nem látjuk a ródiumot, de mégis ott van és katalitikusan hat.
Az aranyról mindenki azt mondta, hogy katalitikusan inaktív. Nanoméretben azonban mégis hatásos. Amikor hidrogént állítunk elő, marad mindig valamennyi szén-monoxid-szennyezés. A tüzelőanyag-cellába viszont tiszta hidrogént kellene bevezetni. A hidrogént kísérő szén-monoxidot többnyire oxidálják – de közben a hidrogénnek nem szabad elreagálnia. Ezt a PROX-reakciót például katalizálja a nanostrukturált arany.
Most éppen a nanoszerkezetű ródium szerepének a felderítésén dolgozunk. Azt már a 80-as években is tudták, hogy ha ródiumszemcsékre szén-monoxidot vezetnek, azok diszpergálódnak, de utána a szemcsék bizonyos körülmények között újra összeállnak. Ez STM-mel nyomon követhető. Ugyanez a folyamat nanoméretű rögökön is lejátszódik, de azt látjuk, hogy az apró részecskék már reakció közben is agglomerizáldnak. Miért?
A nanodrótókon, nanaocsöveken több a rácshiba. Például a titán-dioxid nanodróton rengeteg oxigénhiányos hely van. Ezek elősegítik a katalízist. Maradjunk a metán–szén-dioxid reakciónál, a száraz reformálásnál. Ha az alumínium-oxid hordozós katalizátorhoz olyan adalékot, például vanádium-pentoxidot, titán-dioxidot adunk, amelyik az előkezelés során redukálódik, akkor a katalizátor hatékonysága jelentősen nőhet. Véleményem szerint ez jórészt annak köszönhető, hogy az oxigénhiányos helyek aktívak.
A nanostrukturált rendszerekben az elektronok kötési energiái eltérnek a tömbi fázisétól. Minél kisebb a rendszer, az elektronok kötési energiája annál nagyobb. Az első magyar–amerikai katalízis szemináriumon, a nyolcvanas évek elején, egy amerikai kolléga a röntgen fotoelektron-spektroszkópiás mérései nyomán arról számolt be, hogy ha a platina–alumínium-oxid rendszert 400 oC-on redukálja, akkor a platina oxidációs állapota nagyobb lesz, mint a fémplatináé, tehát a platina nem redukálható nulla oxidációs állapotúvá. Szabó Zoltán Gábor felállt, azt mondta, én ezt nem hiszem el, és leült. Azt kell mondanom, hogy mindkettőjüknek igaza volt. Miért? Mert a platina nulla oxidációs állapotúvá redukálódik, de az adott mintában nanostruktúrájú platinaszemcse jött létre, abban pedig a kötésenergia nagyobb, mint a fémplatinában. Az előadó ezt akkor még nem tudhatta, csak az eredményt közölte.
A nanostrukturált rendszerekben számos olyan hatás mutatkozik meg, ami nem illeszthető bele abba a hagyományos szervetlen kémiába, amit az egyetemen tanultunk. Ha ilyen rendszerekkel dolgozunk, sokszor még a kérdésfeltevésen is gondolkoznunk kell.
S. V.