Felolvasóülés, 2013. április 23.
Deák Andrea
MTA TTK Szerves Kémiai Intézet
„Lendület” Szupramolekuláris
Kémiai Laboratórium
Önszerveződő szupramolekuláris aranykomplexek
***
Beszélgetés Deák Andreával
A Lendület-program egyik nyerteseként több interjút is adott mostanában, amelyekben hangsúlyozta, hogy az aranykémiának reneszánsza van. Minek köszönhető ez a folyamat?
Az aranyvegyületek rengeteg érdekes sajátságot mutatnak, és számtalan területen használhatják, alkalmazhatják őket: például a szupramolekuláris kémiában, katalizátorként, a nanotechnológiában, a gyógyászatban. Az arany biológiai hatása miatt állítottak már elő rákellenes vegyületeket, sőt, a HIV és a malária ellen is fejlesztettek ki aranytartalmú potenciális gyógyszereket.
A szupramolekuláris kémia számára miért fontos az arany?
Szintén a sok érdekes tulajdonság
miatt. Ráadásul a szupramolekula több, mint a részek összessége, tehát
ha beépítjük az aranyat a szupramolekulákba, akkor szokatlan, újszerű sajátságokat
mutató vegyületeket várunk. Például az oldószergőzök, a mechanikai nyomás,
vagy akár az őrlés hatására a kristályok megváltoztathatják a (lumineszcens)
színüket.
A Co[Au(CN)2]2
komplex vapokróm „válasza” különböző oldószergőzök jelenlétében:
H2O
(a), MeOH (b), EtOH (c), DMF (d), DMSO (e), THF (f), py (g) és NH3
(h)
Az is előfordul, hogy az oldószertől függően keletkeznek homokirális és heterokirális kristályok, máskor pedig szokatlan reakciókat tudunk végrehajtani – szokatlant, mert még nem láttak hasonlót a szakirodalomban (ilyen például egy arany-ón vegyület esetében az ioncsere-reakció). A szupramolekuláris kémiában az is újdonságnak számított, hogy a mozsárba helyezett komponensek 10–20 perces porítása után megkaptuk a végterméket. Ez a reakció azért is fontos, mert „zöld” – nem igényel oldószert.
Említette, hogy az aranyatomok között kialakulhat az érdekes „aurofil” kölcsönhatás.
Igen, a hatótávolsága körülbelül 2,7–3,5 A; rövidebb, mint az aranyatomok Van der Waals-sugarainak összege. Ha a szilárd fázisú szerkezetekben ilyen távolságba kerülnek az aranyatomok, akkor feltételezhetjük, hogy kölcsönhatnak egymással – még akkor is, ha ez „sztérikusan van rájuk erőltetve”. Vagyis ha ilyen rövid távolságok fordulnak elő, akkor megjelenik az aurofil kölcsönhatás. A szupramolekulák sarokelemeinek esetében (ezeket az építőelemeket vázlatosan függőlegesre állított kapufaként képzelhetjük el) az aurofil kölcsönhatás már konformáció-meghatározó lehet, eldöntheti, hogy szin- vagy transz-változat keletkezik-e. A kölcsönhatás miatt a végső szupramolekuláris szerkezet is meg tudja őrizni a szin- vagy transz-állást.
Kiemelte, hogy a szupramolekuláris rendszerekben nagy szerep jut az oldószernek. Van valamilyen analógia az „oldószerkötés” és az arany-arany kötés között?
Ha a kristályrácsba beépülnek az oldószer-molekulák, akkor például hidrogénhidakat alakíthatnak ki – ezek szintén másodlagos kötések. A nem kovalens kölcsönhatások „a sok lúd disznót győz” elv szerint irányítják a szupramolekulák formálódását. (Ne felejtsük el, hogy mi szilárd fázisban keressük a molekulák között kialakuló szerveződés elveit.)
A mechanikai kölcsönhatás, a „mozsárban őrlés” erőssége olyan nagyságrendű, mint az arany-arany kölcsönhatásé?
Egyelőre még megbecsülni sem tudjuk, de körülbelül akkora vagy annál nagyobb lehet, hiszen az előbbi példa azt illusztrálta, hogy az arany-arany kölcsönhatásokat valószínűleg elszakítottuk a kristályrácsban. Ezek nem voltak túlságosan erősek, mert kis nyomás hatására is elszakadhattak, bár erre még nincs meg a bizonyítékunk. De ha az analógiákat tekintjük, akkor valószínű, hogy ez játszódhat le az őrlés során.
Hogyan lehetne bizonyítani?
Nagyon nehezen, mert a végső forma amorf szerkezet. Például különféle szinkrotonos technikákat kellene segítségül hívni (EXAFS) és/vagy páreloszlás-függvényeket számolni. A szupramolekulákra azonban még kevés számítást végeztek, mert sok atomot tartalmaznak: feladják a leckét az elméleti kémikusoknak.
A röntgenszerkezetek értelmezésekor Hubert Schmidbaur ismerte fel, hogy az aranyatomok között létezhet aurofil kölcsönhatás. Hamarosan kis esszét írt a Nature-be – akkora jelentősége volt ennek a felfedezésnek. „Supramolecular chemistry: Going for gold” címmel jelent meg a dolgozat 2001-ben, amely nem elméleti, hanem „kémiai” nézőpontból közelítette meg a kérdést.
A mechanokrom vegyületek, amelyek mechanikai hatásra változtatják a színüket, szintén nagyon újak. Az első ilyen tulajdonságú aranykomplexről két-három éve írtak a szakirodalomban, azóta más vegyületek esetében is felismerték, tanulmányozták ezt a jelenséget. A cikkek a JACS-ben és az Angewandte Chemie-ben jelentek meg, az utóbbiban kis review-t közöltek. A Science szerkesztője ezt olyan fontosnak tartotta, hogy rövid közlemény formájában szemlézte. A felfedezés nagyon nagy hatást gyakorolt a szupramolekuláris kémiára. A külső hatásra reagáló, „intelligens” molekulák kutatása mostanában nagy érdeklődést vált ki.
Természetesen ebben az esetben is felmerült a kérdés, hogy milyen szerepet játszanak a folyamatban az arany-arany kölcsönhatások, vagy milyen mechanizmus lehet a mechanokrom lumineszcencia hátterében. Talán elmondhatjuk, hogy rájöttünk a folyamat titkára – de ez még publikálatlan eredmény. Két év alatt jutottunk el ahhoz a gondolathoz, hogy kristályos-amorf átalakulás mehet végbe, és az aurofil kölcsönhatásokon kívül más gyenge kölcsönhatások is szükségesek hozzá – például az aromás gyűrűk között ható erők.
Az előadáson beszélt egy szintén izgalmas jelenségről, amelyet „kooperatív dinamiká”-val jellemeznek: a kristályba beépülő vendégmolekulák akkor is képessé válhatnak a vándorlásra, ha a kristályban nincsenek hagyományos csatornák, pórusok. Itt is hasonló kölcsönhatások léphetnek fel?
Igen; a folyamat így zajlik: érkezik egy külső hatás, például melegítjük a rendszert. Az oldószer-molekulák be vannak zárva, mélyen el vannak dugva a szupramolekulák között. A melegítés hatására elkezdenek kibújni a kristályrácsból, feszítik a rácsot. A kristályt alkotó molekuláknak dinamikusan és kooperatív módon, egyidejűleg el kell fordulniuk ahhoz, hogy a kristályrácsban eltemetett, szorosan körbefogott oldószer-molekulák ki tudjanak jutni. Ezt úgy képzelhetjük el nagyon egyszerűen, hogy a kisméretű oldószer-molekulák (mondjuk, a paradicsomdarabkák) és a szupramolekulák (mondjuk, a kenyerek) sokemeletes szendvicset alkotnak, és melegítéskor a kenyérdarabkák egyszerre fordulnak el, amitől a paradicsomok kiesnek. A kristályrács molekulái megmozdulnak kicsit, de csak annyit, amennyit a kristályrács kibír, azaz nem esik szét, és a vendégmolekulák kiszabadulnak.
Pár éve jelent meg a közleményünk, amelyben leírtuk ezt az értelmezést, és azóta már sok idézetet kapott. A jelenség is újszerű, s bár korábban más komponensekkel előállítottak néhány hasonló rendszert, a miénk volt az egyetlen fémkomplex és szupramolekula. Később más fémtartalmú vegyületek esetében is a mi elméletünket felhasználva magyarázták a rendszerek nemporózus-porózus átalakulásait. De olyat, hogy egymáshoz kapcsolt egykristályok mutatnák a jelenséget, nem ismerek többet az irodalomban. Arra csak mi találtunk példát.
Azért kerülnek előtérbe az egykristályok, hogy a röntgenvizsgálatokat is el tudják végezni?
Igen, mert különben hiába állítjuk elő a molekulát, szerkezeti információt nem tudunk kinyerni. Abból pedig, hogy előállítunk valamit, de nem ismerjük a szerkezetét, nem juthatunk messzire. A röntgendiffrakcióval mintegy lefényképezzük, láthatóvá tesszük a molekulát. A röntgendiffrakciós méréshez viszont egykristály kell. Egykristályokat előállítani, főleg szupramolekulák esetében, nem mindig egyszerű.
A szerkezetfelismerés ahhoz is szükséges, hogy jobban megértsük ezeket a rendszereket, és a későbbiekben tudatosan alkalmazzuk az eredményeinket: a molekulaszerveződési elveket felhasználhatjuk a további szintézisekhez, sőt később arra is, hogy adott sajátsággal rendelkező molekulát tervezzünk – ez a távoli jövő. A molekulatervezés még a hagyományos kémiában sem könnyű.
A nanotudományban éppen az „alulról építkezés” az egyik célkitűzés, a labor pedig „lefelé” is utat nyitott...
Minél több lábon kell állni ahhoz, hogy ezeket a rendszereket jól megismerjük. Ha jobban ismerjük őket, akkor tudatosabban tervezhetünk. Most tehát a nanoméretek irányába is megpróbálunk elindulni. Kezdjük megismerni a szilárd fázisban megvalósuló szerveződés elveit, a szilárd fázisra jellemző kémiai, fizikai sajátságokat. De milyen sajátságokkal rendelkeznek és hogyan viselkednek ugyanannak a vegyületnek a nanoméretű kristálykái, aggregátumai? A nanoméretek tartománya szintén új sajátságokkal ruházhatja fel a rendszereket.
Milyen tulajdonságokat vizsgálnak majd?
Elsősorban ismét a lumineszcenciát
és a gázmegkötést. A megismerési folyamat első szakaszában igyekeztünk
minél érdekesebb sajátságokat megtalálni vagy tudatosan keresni. Az talán
a jövő titka, hogy ebben a tartományban mik lennének a még érdekesebb sajátságok.