Bevezetés

Az utóbbi évtizedekben a hidroszféra növekvõ mértékben elszennyezõdik. A kommunális, az ipari, illetve a mezõgazdasági eredetû szennyvizek nagy része ugyan hatékonyan tisztítható a konvencionális biológiai, illetve fizikai-kémiai szennyvízkezelési eljárásokkal, az élõvizekbe azonban egyre nagyobb mennyiségben jutnak olyan toxikus (elsõsorban ipari eredetû) anyagok, amelyek nem távolíthatóak el e hagyományosnak számító vízkezelési módszerekkel. Ezen súlyosbodó környezeti probléma eredményes megoldásához a kémiai víztisztítási technológiák fejlesztése is szükségszerûvé vált. Az új kihívások a kémiai úton végrehajtott víztisztítás területének rohamos fejlõdését indították el, és már manapság is a gyakorlati életben jól hasznosítható eredményeket szolgáltatnak. Ezen új, reaktív gyökök generálásán alapuló módszereket összefoglaló néven nagyhatékonyságú oxidációs eljárásoknak ("Advanced Oxidation Processes") nevezik.

A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások között az 1970-es évek vége óta sorra jelennek meg az ún. heterogén fotokatalitikus eljárások, amelyek szilárd félvezetõk megfelelõ hullámhosszúságú megvilágításán alapulnak. Jelentõségük a napenergia kémiai energiává való átalakításában és a rezisztens kémiai szennyezõ anyagok eltávolításában keresendõ. A terület fontosságának a nagyszámú publikációban is realizálódó intenzív kutatás a fokmérõje.
 

Célkitûzés

A heterogén fotokatalitikus reakciók területén megjelenõ jelentõs számú publikáció ellenére a fotofizikai lépéseket követõ kémiai folyamatok és reakciókinetikai jellegzetességeik mindmáig csak részben tisztázottak.

Különösen sok figyelmet szenteltek az aromás vegyületek, fõként a fenol, illetve a fenolszármazékok vizsgálatának. Ezért választottam én is a fenolt, illetve származékait modellvegyületként vizsgálataimhoz. Döntésemben mind környezetvédelmi vonatkozások, mind pedig az irodalomban meglevõ bizonytalanságok, ellentmondások behatóbb megismerése, esetleges feloldása egyaránt szerepet játszott. Az aromás vízszeny-nyezõk heterogén fotokatalitikus lebomlásának kémiai mecha-nizmusa és kinetikai jellegzetességeinek tanulmányozása mellett célom volt a hidrogén-peroxid, mint ezen folyamatok egyik lehetséges köztiterméke, átalakulásának vizsgálata.
 

Eredmények

H₂O₂ fotokémiai átalakulására vonatkozó eredmények

Közeli ultraibolya sugárzással gerjesztett TiO₂ tartalmú vizes szuszpenzióban különbözõ körülmények között tanulmányoztam a hidrogén-peroxid fotokémiai bomlását.
 

Megállapítottam:

• Számottevõ hidrogén-peroxid bomlás csak besugárzott TiO₂ szuszpenzióban megy végbe. A fotodegradáció jól értelmezhetõ a katalizátor felületén adszorbeált hidrogén-peroxidra való közvetlen töltésátmenettel.
• A közvetlen töltésátmenetre bizonyítékul szolgál az is, hogy a bomlás sebességét gyökfogó (metanol) adagolása lényegesen nem változtatja meg.
• A H₂O₂ fotodegradációja megbízhatóan leírható nullad-rendû sebességi egyenlettel.
• Az alkalmazott kísérleti körülmények között a H₂O₂ átalakulási sebessége jó közelítéssel egyenesen arányos a besugárzás intenzitásával, azaz a szuszpenziót érõ fotonok száma meghatározza az átalakulás sebességét.
• A katalizátor mennyiségének növelésével a fotodegradá-ció sebessége telítési görbe szerint változott. Valószínû-síthetõ, hogy a katalizátor mennyiségének növekedésével az átalakuláshoz szükséges aktív helyek száma növekszik, mindaddig, amíg a félvezetõ az összes reaktort elérõ fotont abszorbeálja.
• A bomlássebesség kiindulási H₂O₂ koncentráció szerinti változását a Freundlich modell megfelelõen írta le. A modell alkalmazhatóságát számítógépes szimuláció is megerõsítette.
• Az oldott O₂ nem fejt ki lényeges hatást a H₂O₂ bomlá-sának sebességére.

A fenolbomlás kinetikájára vonatkozó eredmények

Különféle elektronakceptorok hatását vizsgáltam a fenolátalakulás kinetikájára közeli-UV-fénnyel megvilágított TiO₂ szuszpenziókban. Megállapításaim:

• A fenol fotodegradációja csak hatékony elektronakceptor (O₂, Ag⁺, H₂O₂) jelenlétében megy végbe. Az átalakulás leírható látszólagos nulladrendû kinetikával.
• A Langmuir-Hinshelwood modell mind az oldott O₂ koncentrációváltozás, mind a fenol koncentrációváltozás hatását megfelelõen leírja. A látszólagos adszorpciós együtthatók értékeinek összevetésébõl kitûnik, hogy az O₂ erõsebben adszorbeálódik a TiO_{2 felületén, mint a fenol.}
• A gyakorlati alkalmazás szempontjából érdekes, hogy számottevõ hatékonyságnövekedés nem érhetõ el, ha az oldott O₂ koncentrációját oxigén és nem levegõ átbuborékoltatásával állítjuk be.
• Oldott O₂, mint egyedüli elektronakceptor jelenlétében a fenolátalakulás sebességmeghatározó folyamata a katalizátor felületén adszorbeált O₂ általi elektronbefogás.
• Ezüstion, mint elektronakceptor adagolásával a fenol fotodegradációja dominánsan közvetlen elektronátmenettel indul. A fenol átalakulásának sebességét a fenolról való közvetlen elektronátmenet határozza meg.
• A hidrogén-peroxid szintén hatékony elektronakceptor. A fenol oxidatív átalakulását, a H₂O₂, mint feltételezett pótlólagos gyökforrás számottevõen nem növeli levegõvel telített szuszpenzióban.

A fenolátalakulás kémiai mechanizmusára vonatkozó eredmények

A fenolátalakulás mechanizmusára vonatkozó kísérleti eredményeim alapján megállapítottam:

• Oldott O₂ jelenlétében a fenolból köztitermékekként katechol, hidrokinon és 1,2,4-trihidroxi-benzol képzõdik. Ezen aromás termékek mellett már a reakció kezdetén gyûrûfelhasadással alifás vegyületek is képzõdnek.
• Hidroxilgyökfogó (metanol) jelentõs inhibiáló hatásával igazoltam, hogy oldott oxigén, mint elektronakceptor jelenlétében a rendszerben a hidroxilgyök a fõ oxidáló ágens.
• Ellentétben az irodalomban általánosan elfogadott állás-ponttal, eredményeim szerint az alifás termékek kezdeti megjelenése nem elegendõ a közvetlen töltésátmenet bizo-nyítására.
• Ezüstion, mint elektronakceptor adagolásakor az egyetlen aromás köztitermék az elreagált fenol néhány százalékát kitevõ 1,4-benzokinon.
• Az összes szerves széntartalom (TOC) párhuzamosan csökken a fenol koncentrációjával, ami az elõzõ pontban foglalt állítás megerõsítése mellett azt igazolja, hogy ezüstion hatására azonnal megindul a fenol teljes lebomlása.
• A metanol, mint gyökfogó kismérvû inhibiáló hatása ezüstion jelenlétében alátámasztja, hogy ebben az esetben a közvetlen töltésátmenet indítja a fenol átalakulását.
• H₂O₂, mint elektronbefogó jelenlétében a termékeloszlás a levegõvel egyensúlyban lévõ szuszpenziókban mérthez hasonlóan alakult. A metanol, mint hidroxilgyökfogó adagolásakor mért jelentõs, de nem teljes inhibíció azt mutatja, hogy mind a hidroxilgyök, mind a közvetlen töltésátmenet fontos szerepet tölt be az átalakulásban.

Egyéb aromás termékek átalakulására vonatkozó eredmények

A fenol átalakulásában képzõdõ köztitermékek (katechol, hidrokinon, 1,2,4-trihidroxi-benzol, 1,4-benzokinon), illetve egy fenolszármazék (4-klór-fenol) heterogén fotokatalitikus reakcióinak vizsgálatával megállapítottam:

• A hidrokinon-benzokinon a reakciókörülményektõl (oxidatív vagy reduktív) függõen megvilágított TiO₂ szuszpenzióban képes egymásba alakulni. Átalakulásuk során alifás termékek is képzõdhetnek.
• A vizsgált, döntõen oxidatív úton átalakuló modell-vegyületek fotooxidációjához hatékony elektronakceptor jelenléte szükséges. Az elektronakceptor oldatfázisbeli koncentrációjának növelése növeli a fotooxidáció sebes-ségét.
• Ezüstion, mint elektronakceptor adagolásával valamennyi modellvegyület esetében gyorsabb az átalakulás, mint az oldott oxigéntartalmú rendszerekben. Kivételt csak a redukcióval (is) átalakuló benzokinon képez, ami ezüstion jelenlétében a gátolt redukció miatt nem alakul át.
• A vizsgált aromás vegyületek oxidációjának sebességében lényeges különbség nincs (ugyanazon nagyságrendbe esnek) és átalakulásaik jól értelmezhetõek a fenolátala-kulás mechanizmusára javasoltakkal analóg reakciókkal.

Introduction

The appearance of compounds that are difficult to degrade by conventional chemical and/or biological methods (toxic, mutagenic, carcinogenic pollutants) in natural and waste waters recently created a pressing need for the development of efficient water-treatment processes. The search for a solution of this problem has involved extensive examinations in the field of advanced oxidation processes (AOPs).

Since the early 1970s, there has been immense interest in the photochemistry of semiconductors, because of their beneficial features relating to the photocatalytic decontamina-tion of water and the utilization of solar energy. In the well-known process of excitation of a semiconductor, absorption of a photon with suitable energy is followed by promotion of an electron from the conduction band to the valence band, leaving behind a positive charge vacancy, i.e. a hole. Therefore an irradiated solid semiconductor can provide available charges (electrons and positive holes) for the redox transformations of either organic or inorganic contaminants. In order for a photochemical change to proceed, on the one hand the charge-transfer reaction must compete efficiently with the recombination process. On the other hand the band edge positions of the applied semiconductor must be appropriate to the investigated redox system. Among the examined semiconductors TiO₂ (anatase) usually possesses the best features: photostable, inexpensive and non-toxic. Thus the TiO₂ based heterogeneous photocatalysis became one of the most promising possibilities in the water-treatment processes.

Although the continuously growing interest in semiconductor photochemistry has resulted in the appearance of a huge number of papers in the literature, there are still crucial uncertainties in our understanding.

In the present doctoral thesis, I set out to investigate the possibilities of the practical applications of heterogeneous photocatalytic processes in water treatment. The decom-position of several model compounds was investigated in near-UV-irradiated aqueous unbuffered TiO₂ (anatase) suspensions.
 

The photochemical behavior of hydrogen peroxide

Although much effort has been devoted to the investigation of H₂O₂ photogeneration, far less attention has been paid to the basic photochemical transformations of H₂O₂ in irradiated TiO₂ suspensions, and few of the papers give a detailed description of the observed kinetics. Hence, I considered it useful to study the kinetic behavior of H₂O₂ in near-UV-irradiated aqueous unbuffered TiO₂ suspensions. The effects of the H₂O₂ concentration, the catalyst loading, the dissolved oxygen concentration and the light intensity on the initial photodecomposition rate were studied.

The rapid photocatalytic decomposition of H₂O₂ was observed in a UV-irradiated aqueous TiO₂ suspension. It was found that the heterogeneous decomposition can be satisfactorily described in terms of the initial rates obtained from linear regression fits to the t_irrad vs. c_H2O2 curves. The linear dependence observed between the irradiation intensity and the phototransformation rate demonstrates that the photons absorbed by the semiconductor particles determine the decomposition rate. The initial rate of decomposition of H₂O₂ is strongly affected by the catalyst loading up to a saturation limit. This is due to the increased number of active sites until all the photons reaching the reactor are absorbed by the semiconductor. For a description of the dependence of the initial rates on the initial concentrations, Langmuir-Hinshelwood and Freundlich treatments were applied. The Freundlich treatment proved to be a suitable model for the characterization of this reaction system. A decomposition rate was established with a formal reaction order of 0.21± 0.01, as a consequence of the adsorption of H₂O₂ on the surface of the photocatalyst. Dissolved oxygen as a potential electron scavenger does not have a significant effect on the degradation rate.

Consequently, the H₂O₂ presumably formed in irradiated TiO₂ suspensions may be expected to be only a short-lived intermediate, which can not accumulate under the applied conditions.
 

Investigation of the photodecomposition of phenol and its derivatives

Our results, relating to the photodecomposition of organic compounds (phenol and its derivatives) show that without any efficient electron scavenger present, no phototransformation of organics is observed, except for the reduction of p-benzoquinone.

The degradation of phenol under different reaction conditions obeys apparently zero-order kinetics, although at high conversions deviation is observed from this model. The Langmuir-Hinshelwood model was successfully applied to describe the effects of O₂ and the initial substrate concentration on the initial rate of phenol decomposition. A comparison of the adsorption constants of O₂ and phenol reveals that O₂ binds more strongly than phenol to the given anatase sample.

During phenol photooxidation in the presence of O₂, the rate-determining step is the electron capture by adsorbed O₂. Under the conditions of this study both dissolved O₂ and its reduction forms play only a minor role (apart from electron trapping) in the decomposition of phenol.

In the presence of dissolved O₂ as an electron scavenger the degradation of all of the examined model compounds can occur. Enhancing the concentration of dissolved O₂ results in enhanced photooxidation. Both the appearance of hydroxylated products, which is in good accordance with the generally accepted degradation mechanism and the presented kinetics support that in the presence of dissolved O₂ the OH^. radical is the main oxidizing species. The degradation is significantly inhibited by the presence of OH^.-scavengers (e.g. methanol).

Besides the identified aromatic intermediates (hydroquinone, catechol, 1,2,4-trihydroxybenzene), the

formation of presumed ring-opening products occurs simultaneously. Based on indirect evidences these compounds are presumably aliphatic acids and aliphatic oxocompounds.

Addition of silver ion as (a more efficient) electron scavenger results in a significantly enhanced photodegradation rate, which is due to the beneficial effects of Ag⁺ on the charge separation efficiency. In the presence of Ag⁺ the only intermediate detected was p-benzoquinone, which can accumulate in the reaction mixture as long as the Ag⁺ reduction proceeded. After all the Ag⁺ has been reduced, the reduction of p-benzoquinone to hydroquinone occurs. In these systems the inhibition effect of methanol is not relevant. The experimental results confirm that in the presence of Ag⁺ the direct hole oxidation is the main degradation pathway and the hole-scavenging reactions determine the overall transformation rate.

Although the presence of H₂O₂ can open up an efficient route for the degradation of phenol without the addition of any other electron acceptor (i.e. the H₂O₂ can act as efficient electron acceptor), the presence of H₂O₂ as an additional radical source in air-equilibrated TiO₂ suspensions did not result in significantly enhanced mineralization. During the degradation of phenol in the presence of H₂O₂ both the degradation kinetics and the formation of primary intermediates occur similarly as in the presence of dissolved O₂. The significant but not complete inhibition observed in the presence of OH^.-scavenger indicates that in the presence of H₂O₂ both OH^. and positive holes contribute to the degradation process.
 

Publications

1. A. Dombi, Gy.Wittmann, I.Ilisz, Gyökgenerálási eljárások a vízkezelésben alkalmazott nagy-hatékonyságú oxidációs eljárásokhoz, Múzeumi Füzetek 6 (1997) 58.
2. I. Ilisz, K. Fõglein, A. Dombi, The photochemical behavior of hydrogen peroxide in near UV-irradiated aqueous TiO₂ suspensions, J. Mol. Catal. A. Chem.,135 (1998) 55.
3. I. Ilisz, Zs. László, A. Dombi, Investigation of the photodecomposition of phenol in near-UV-irradiated aqueous TiO₂ suspensions. I. Effect of charge-trapping species on the degradation kinetics, Appl. Catal. A., 180 (1999) 25.
4. I. Ilisz, A. Dombi, Investigation of the photodecomposition of phenol in near-UV-irradiated aqueous TiO₂ suspensions. II. Effect of charge-trapping species on the product distribution, Appl. Catal. A., 180 (1999) 35.
5. Zs. László, I. Ilisz, G. Peintler, A. Dombi, VUV intensity measurement for a 172 nm Xe excimer lamp using oxygen actinometry, Ozone Sci. Technol., 20 (1998) 421.