Kaotikus és periodikus jelenségek vizsgálata az elmúlt évtizedekben került az érdeklõdés elõterébe. Elektrokémiai folyamatok során is megfigyelhetõk periodikus jelenségek. A hangyasav platinán történõ galvanosztatikus oxidációja közben gyakorta potenciáloszcillációk észlelhetõk. Munkám során ez utóbbi folyamattal egyidejûleg zajló periodikus jelenségek vizsgálatával foglalkoztam.

Kísérletileg igazoltam, hogy az elektrokémiai kvarckristály mikromérleg (EQCM) technika alkalmazható a szerves anyagok elektroszorpciójának, oxidációjának vizsgálatára, a felületi tömegváltozások (az adszorpciós borítottság változásának) mérésére még oszcilláló rendszerek esetében is. Az EQCM módszer felhasználásával sikerült közvetlen bizonyítékot szolgáltatni arra, hogy a galvanosztatikus potenciáloszcillációkkal párhuzamosan a kemiszorbeált termékek periodikus feldúsulása és fogyása történik.

A felületi tömeg oszcillációjának részletes vizsgálatából arra lehet következtetni, hogy a potenciálnak egy perióduson belüli zuhanásszerû csökkenésekor a folyamatot a hangyasav részecskék gyors adszorpciója követi a felszabaduló üres felületi helyeken. Ezután a potenciál növekedésével párhuzamosan a felületi tömeg csökken. Ez jele annak, hogy a kezdetben adszorbeálódott savmolekulák a kemiszorpciós reakciók során kisebb molekulatömegû specieszekre bomlanak el, miközben ugyanannyi vagy esetleg még több felületi helyet kötnek le.

Kimutattam, hogy a lézerfényelhajláson alapuló (PBD) módszer alkalmazható az eddigi felhasználásaitól eltérõ, a jelen vizsgálatok tárgyát képezõ területen is. Bebizonyítottam, hogy a galvanosztatikus potenciáloszcillációt az elektród közvetlen környezetében az oldat összetételének periodikus változása kíséri. Ez azt jelenti, hogy az elektrokémiai oszcilláció periodikus oldatösszetétel-változást indukál a felülettõl viszonylag távol, az elektromos kettõs rétegen túl. A kísérleti eredmények analízise alapján arra lehetett következtetni, hogy a keletkezõ CO₂-nak a törésmutató-gradiensre gyakorolt hatása dominál.

Bebizonyítottam, hogy oldott CuSO₄ hangyasav oldathoz történõ adagolása csökkenti a potenciáloszcilláció periódusidejét. A felületi tömeg párhuzamosan végzett követésébõl kiderül, hogy a potenciáloszcillációt monorétegnyi illetve kevesebb Cu periodikus leválása és oldódása kíséri. A potenciáloszcilláció alsó határa közelében a felületi tömeg növekedése utal a Cu leválására, amelynek oldódása nagyobb potenciálon - de a potenciáloszcilláció felsõ határánál negatívabb feszültségen - megtörténik.

Kimutattam, hogy a platinaelektród felületének egy részére leválasztott poli(anilin) polimerréteg esetén is generálható galvanosztatikus potenciáloszcilláció. A polimer leválasztásával, annak pszeudokapacitásként való felhasználásával megnöveltem az elektród kapacitását. Ez a periódusidõ növekedését vonta maga után. Ezzel bebizonyítottam, hogy az elektród kapacitása is számottevõ hatással van az oszcilláció sajátságaira. A polimerréteg potenciáltól függõen eltérõ mennyiségû aniont tartalmaz. Az oszcillációval párhuzamosan detektált felületi tömeg változásából a film és az oldat közti periodikus ionáramlás az oszcillációs folyamat során kimutatható volt. A potenciáloszcillációval párhuzamosan megfigyelhetõ volt az elektród színének periodikus változása (sárgaÛ zöld), amely redoxi átalakulásaival (leukoemeraldinÛ emeraldin) van kapcsolatban.

Kísérleti eredményeimre támaszkodva mechanisztikus modelleket állítottam fel az oszcillációs folyamat értelmezésére, melyek számítógépes szimulációját elvégeztem. A mechanizmusok modellezésében a folyamatoknak nemcsak az elektród potenciáljára gyakorolt hatását, hanem más paraméterekre, úgymint a felületi tömegre, az elektródközeli oldatösszetételre, a reakciók közben fejlõdõ CO₂ mennyiségére gyakorolt hatását is megvizsgáltam. Megállapítottam, hogy jó egyezés mutatható ki mind a három esetben a kísérletileg általam vagy az irodalomban megfigyelt, és a modellezett eredmények között.  

 The oxidation of formic acid at a platinum electrode has been extensively studied since the early sixties at least for two reasons. First, it is a promising reaction for fuel cell application. Second, it is a good model system to investigate and elucidate the mechanism of electrooxidation of small organic molecules.

Electrochemical oscillations in the course of the anodic oxidation of formic acid have often been reported in the literature. Oscillations of potential during galvanostatic oxidation, that of the rest potential in open circuit condition, as well as potentiostatic current oscillations have been observed and examined by several authors.

In this work potential oscillations during galvanostatic oxidation of formic acid at a platinum electrodes in acidic media have been studied by using electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) and probe beam deflection (PBD) methods to get new informations about this reaction.

In order to gain a deeper understanding some modifications of the oscillatory system has also been executed, e.g. the effect of Cu²⁺-ions and the deposition of a conducting polymer (poly(aniline), PANI) on the surface of the platinum acting as a pseudocapacitance have been studied.

Based on my experimental results and on the earlier reports from the literature two possible models of the mechanism of the oscillation have been elaborated.

The new results of the present study can be summarized as follows.

It was shown that both the EQCM and the PBD techniques are useful methods to get a deeper insight into the mechanism of the complex processes occurring during the adsorption and oxidation of formic acid.

It has been established that the periodical formation and removal of the chemisorbed layer at the surface may lead to an oscillation in the potential. The results correspond to a mechanistic picture in that the adsorbed formic acid molecules break to smaller fragments during the chemisorption process and these particles block the active surface sites. The constant current condition forces an increase of the potential to a relative high positive value where the oxidation of chemisorbed species can occur.

By the help of the PBD experiments it was demonstrated that periodical changes in the solution layer close to the electrode surface occur simultaneously with the potential oscillations. The analysis of the experimental data showed that the PBD signal is most sensitive to the CO₂ evolution.

Adding Cu²⁺-ions to the formic acid solution oscillations can be observed further on, however, the pattern of the oscillation and the period time change. The study of the surface mass shows that underpotential deposition of copper and dissolution take place in the potential region of the oscillation. The changes in the surface mass indicate that the amount of the deposited copper increases with increasing concentration of Cu²⁺-ions.

The capacitance of the electrode should also affect the whole oscillation phenomenon because a part of the charge forced galvanostatically through the system will be consumed by the periodical charging/discharging of the double layer. In order to study the effect of electrode capacitance on the oscillation a poly-(aniline) (PANI) layer was deposited by electropolymerization of aniline on a part of the geometric area of the electrode. Because the reversible oxidation/reduction reactions of poly(aniline) at proper conditions take place in the same potential region where the oscillation occurs, the electrochemically active polymer layer behaves as a pseudocapacitance. It was concluded that the increase of the capacitance increases the period time of the oscillation. It should also be mentioned that a new spectacular oscillation phenomenon can also be observed because a periodical colour change (yellow Û green) can also be seen beside the potential and frequency (mass) oscillation.

I have devised two models to simulate potential oscillations. The first model doesn't contain the possibility of the chemisorbed

water molecules. The second model includes this reaction. It was shown that potential oscillations can be observed in each case. I have also carried out simulations concerning the changes in the frequency of EQCM and the signal of PBD simultaneously with potential oscillations. Good agreement was found between the simulated and the experimental data.

Publications

1. G. Inzelt, V. Kertész ,G. Láng: Simultaneous oscillations of the surface mass and potential in the course of the galvanostatic oxidation of 2-propanol. J. Phys. Chem., 97, (1993) 6104.

2. Inzelt Gy. Kertész V. Láng Gy., Szabó E.: Egyszerû szerves vegyületek galvanosztatikus oxidációjakor fellépõ potenciáloszcillációkkal kapcsolt feltételezett felületi tömegváltozások kísérleti bizonyítása. Magyar Kémiai Folyóirat, 99, (1993) 237.

3. G. Inzelt, V. Kertész: Experimental evidence for the periodical changes of the amount of chemisorbed species accompanying the potential oscillations produced in the course of galvanostatic oxidation of formic acid on platinum. Electrochim. Acta, 38, (1993) 2385.

4. G. Inzelt, V. Kertész: Enhanced frequency oscillations accompanying galvanostatic potential oscillations at Pt electrode in Cu²⁺-formic acid systems. Electrochim. Acta, 40, (1994) 221.

5. V. Kertész, G. Inzelt, C. Barbero, R. Kötz, O. Haas: Probe beam deflection studies on electrochemical oscillations during galvanostatic oxidation of formic acid at a platinum electrode. J. Electroanal. Chem., 392, (1995) 91.

6. G. Inzelt, V. Kertész: Effect of poly(aniline) pseudo-capacitance on potential and EQCM frequency oscillations arising in the course of galvanostatic oxidation of formic acid on platinum. Electrochim. Acta, 42, (1997) 229.