Elektrosztatikus katalízis

Náray-Szabó Gábor
 

Az elõadás teljes magyar nyelvû szövege:
Magyar Kémiai Folyóirat-Kémiai Közlemények, 106. évf., 2000. 8. szám 331-336 oldal



A székfoglalóban beszámolok a 90-es évtizedben végzett kutatásaimról, melyek a kémiai katalízis egyik legfontosabb hajtóerejének megismerésére, az elektrosztatika szerepére irányultak. Javasoltam az elektrosztatikus katalízis fogalmának bevezetését, errõl akkor beszélünk, ha egy reakcióban az átmeneti állapot polaritása nagyobb, mint az alapállapoté, ezért a környezet dipólusai jobban stabilizálják, csökkentve az aktiválási energiát. Megfigyelhetõ a fordított eset is, melyet elektrosztatikus antikatalízisnek nevezhetünk. Ennek egyik példája a Walden-inverzió, mely vizes oldatban lassúbb, mint gázfázisban.

Az elektrosztatikus katalízis számos példával illusztrálható. Talán a legegyszerûbb eset a periciklikus reakciók vizes fázisban, lítiumion hatására bekövetkezõ sebességnövekedése, melyrõl kimutatták, hogy fõként elektrosztatikus hatásokra vezethetõ vissza. A reakció-képesség jelentõs növekedése zeolitok pórusaiban ugyancsak elsõsorban elektrosztatikus eredetû. Jelentõs és változó erõsségû elektrosztatikus tér alakul ki a kristályos szilícium felületén, melynek hatására a pontszerû dipólusnak tekinthetõ ammónia-molekula erõsebben vagy gyengébben adszorbeálódik. Hipotézist dolgoztunk ki a kristályos felületeken kialakuló inhomogenitások (pl. lépcsõk) megnõtt reakcióképességének értelmezésére. Eszerint (legalábbis a szilícium esetében) a lépcsõk katalitikus hatása elektrosztatikus jellegû, amit az ammónia bomlása esetében szemi-empirikus molekulapálya számításokkal igazoltunk.

Különösen fontosak az elektrosztatikus katalízis klasszikus esetei, az enzimreakciók. Kimutattuk, hogy a környezet elektrosztatikus hatása jelentõsen felgyorsítja a xilóz izomeráz gyûrûfelnyílási lépését, ezáltal a hidrid-eltolódás lesz a sebesség-meghatározó. Ez utóbbi reakciólépés esetében, a D254E/D256E kettõs mutánsban elektrosztatikus antikatalízis figyelhetõ meg, ugyanis a negatívan töltött oldalláncok közelebb kerülvén az átmeneti komplex negatív oxigénatomjához, azt destabilizálják. Az elektrosztatika nemcsak közvetlenül képes befolyásolni az enzimreakció átmeneti komplexének stabilitását, hanem közvetett hatással is bír, például peroxidázokban meghatározza, hogy az enzim mely részén lokalizálódik a szabad gyök, így biztosítja különbözõ enzimek szelektivitását a kis molekulájú és fehérje-méretû szubsztrátok között.

Számítási kémiai módszereinket fehérjekrisztallográfiai vizsgálatokkal egészítettük ki, melynek köszönhetõen több oldalról vizsgálhatjuk ugyanazt a jelenséget, ezáltal segítve a mélyebb megértést.



Székfoglaló elõadások
Magyar Kémiai Folyóirat Kémiai Közlemények