pH-mérés üvegelektróddal – a XX. század elején

---

Malcolm Dole: The Early History of the Development of the Glass Electrode for pH Measurements (Journal of Chemical Education, 1980. 57. k., 2. sz., 134. o.) cikkének fordítása, a JCE engedélyével. A Journal of Chemical Education lapjai a http://jchemed.chem.wisc.edu/ címen érhetõk el. 

---

Egy biológus, M. Cremer vette észre elõször, hogy az üvegmembránnal érintkezõ oldat savasságának változása módosítja a membránon jelentkezõ potenciálkülönbséget. Cremer 1906-ban nátrium-hidroxidot adott egy 0,6%-os vizes NaCl-oldathoz, amely az üveggel érintkezett, és nagy meglepetéssel tapasztalta, hogy a membrán két oldalán mért potenciálkülönbség 360 mV-tal nõtt. Az eredmény felkeltette Fritz Haber érdeklõdését (aki ammóniaszintézéséért kapott 1918-ban Nobel-díjat). Haber egy fiatal lengyel kollégáját, Z. Klemensiewiczet kérte fel az üvegelektródok vizsgálatára. Klemensiewicz késõbb Madame Curie mellett dolgozott, majd a lvovi mûszaki egyetem fizikaprofesszora lett. Az oroszok 1940-ben Lengyelországba hurcolták, ahol másfél évet börtönben és koncentrációs táborban töltött, mígnem 1944-ben sikerült eljutnia Londonba. 1947-ben a brit mûszaki egyetemen ideiglenes álláshoz jutott; innen írta nekem 1949-ben a következõket:
 

1908 novemberében mentem Karlsruhéba. ... Huszonkét éves voltam. Haber azt javasolta, hogy az üvegelektródokat tanulmányozzam. A téma Cremer egyik korábbi dolgozata nyomán kezdte érdekelni. Már érkezésem elõtt végeztek néhány kísérletet Karlsruhéban, de nem jártak sikerrel. Átadták nekem a készüléket, amely egy törött üvegbõl állt – egy kb. 3 mm vastag hengerbõl, amelyre körben ónfóliát ragasztottak. Azonnal láttam, hogy ez az eszköz soha nem fog mûködni, hiszen a nedves üvegfelületen végig rövidre volt zárva. Bár ekkor még nem tudtam, hogy Cremer (és korábban Giese) üveggömböket használt, fújtam egy vékony gömböt, amely mind a mai napig az üvegelektród klasszikus alakja maradt. Beszereztem egy kvadráns elektrométert is, amelynek a használatát jól ismertem. Ezzel az együttessel azonnal pozitív eredményeket kaptam, amihez hozzájárult, hogy már a kezdet kezdetén felfedeztem az üveg gõzölésének és áztatásának hasznosságát (külön-külön, persze). A gõzölést elõször tisztítás céljából alkalmaztam, mert se krómsavat, se szerves folyadékokat nem akartam használni. Ezekben az elsõ napokban tanultam meg azt is, hogy az üveggömböt nem szabad kiszárítani, és a lágy üveg jobb a keménynél. Végül a bilogaritmusos ábrázolás – mint legmegfelelõbb forma – mellett döntöttem. Amikor Haber néhány nap múlva meglátogatott a laborban, nagyon jó görbét mutathattam neki, amelyet HCl–KOH rendszerben vettem fel, körülbelül 0,5 V-os hatékonysággal. Elõször nem hitt a szemének. Ekkor leültettem a leolvasó távcsõ elé, hogy õ maga ábrázolja a pontokat. A kísérlet simán lement, mire lelkesedésében ugrálni kezdett, majd átölelt és megdicsért. [A 0,5 V-os "hatékonyság" valószínûleg a teljes feszültségváltozást jelenti a savas–lúgos átmenet között.]

Freundlich és Rona 1920-ban bebizonyította, hogy a felületaktív anyagok, amelyek megváltoztatják az üvegfelületek z-potenciálját, nem befolyásolják az üvegelektródos pH-mérést; W. S. Hughes pedig  1922-ben megállapította, hogy az üvegelektródok potenciálja – a Pt-H₂ elektróddal ellentétben – nem függ az oxidációs-redukciós potenciáloktól. Hughes az üvegelektródok lúgos oldatban fellépõ nátriumion-hibáját is felismerte.

1928-ban, amikor D. A. MacInnes laboratóriumában dolgoztam, MacInnes megkért, hogy próbáljak meg néhány vékony üveg membránelektródot készíteni azoknak a keskeny csöveknek a végén, amelyeket a titrálóberendezésében használt. Sikerült olyan vékony gömböt fújnom lágy üvegbõl, amelyen diffrakciós színek jelentek meg, majd a gömbbe keskeny üvegcsövet toltam, és a csõ egyik végét vörösizzásig hevítettem. Ezeknek az elektródoknak kisebb volt az ellenállásuk és pontosabb eredményeket adtak, mint azok, amelyeket vastag gömbbõl készítettek. Egyetlen csepp oldat mérésére is használtuk õket. MacInnes úgy gondolta, hogy az az üveg lesz a legjobb, amelynek a legalacsonyabb az olvadáspontja a Na₂O–CaO–SiO₂ terner rendszerben. Készítettünk is ilyen összetételû üveget, és valóban ez bizonyult a legjobbnak – legalábbis az elsõ idõkben. Az üveget késõbb a Corning üvegmûvek gyártotta, és 015-ös számon hozta forgalomba.

Késõbb levezettem egy egyenletet, amely nagyon pontosan leírta az üvegelektród viselkedését lúgos oldatban,  a savas oldatokban jelentkezõ hibákat pedig azzal magyaráztam, hogy az üvegelektród "vízelektródként" viselkedik, mert a hidrogén egyetlen vízmolekulához kötõdõ hidratált protonként vándorol át az üveg–vizes oldat határfelületen.

Irodalom
Cremer, M., Z. Biol. 47, 562 (1906)
Haber,   F., Klemensiewicz, Z., Z. physik., Chem., 67, 385 (1909)
Freundlich, H., Rona, Sitz, Preuss. Akad. Wiss. 20, 397 (1920)
MacInnes, D. A., Dole, M., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1, 57, (1929)
MacInnes, D. A., Dole, M., J. Gen. Physiol, 12, 805, (1929)
MacInnes, D. A., Dole, M., J. Amer. Chem. Soc., 52, 29 (1930)
Dole, M., J. Amer. Chem. Soc., 53, 4260 (1931)
Dole, M., J. Amer. Chem. Soc., 54, 3095 (1932)