Mennyire jó a periódusos rendszer kvantummechanikai magyarázata?

---

A fordítás Eric R. Scerri írása alapján készült (Journal of Chemical Education, 1998., 75. k., 11. sz., 1384–1385. o.),  a JCE engedélyével. A Journal of Chemical Education lapjait a http://jchemed.chem.wisc.edu/ címen érheti el.

---

A kvantummechanika, pontosabban az elektronpályák és az elektronkonfigurációk ismertetése annyira az általános kémiai kollégiumok részévé válik, hogy aligha fordíthatnánk meg ezt a folyamatot. Ráadásul az elektronpályák és elektronkonfigurációk rendkívül hasznos elméleti alapot adnak a kémiai jelenségek egységes magyarázatához.

Ebben a rövid cikkben mégis óvatosságra intenék: a periódusos rendszer kvantummechanikai magyarázatának sikerét sok elõadó eltúlozza. Szeretnék felvetni egy problémát, amely legjobb tudomásom szerint csak az utóbbi idõben került szóba a szakirodalomban (1).

Az elektronhéjak feltöltõdésének Pauli-féle magyarázatát helyesen tekintik a kvantumelmélet csúcspontjának. Sok kémiakönyv a Pauli által bevezetett negyedik kvantumszámot, a spinkvantumszámot, a modern periódusos rendszer alapjának tartja. A négy kvantumszám segítségével megállapítható, hogy az egymás után elektronhéjak 2, 8, 18 stb.,  általánosan 2n² elektront tartalmaznak, ahol n a héj száma.

Pauli Nobel-díjas munkája azonban nem ad választ arra a kérdésre, amelyet "a periódusok lezárásának" nevezek, tehát arra, hogy a periódusok miért a 2, 10, 18, 36, 54 stb. rendszámnál zárulnak le. Ez a kérdés nem azonos a héjak lezáródásának kérdésével. Ha például az elektronhéjak egymás után záródnának le, Pauli eljárása azt jósolná, hogy a második periódusnak a 28-as elemmel (a nikkellel) kell végzõdnie, ami természetesen nincs így. Ez azért fontos a kémia tanítása szempontjából, mert arra utal, hogy a kvantummechanika nem jósolja meg pontosan, hogy a kémiai tulajdonságok hol ismétlõdnek a periódusos rendszerben. Úgy tûnik, a kvantummechanika nem magyarázza meg teljesen a periódusos rendszernek azt az aspektusát, amely az általános kémia szempontjából a legfontosabb.

Közismert, hogy a periódusok és az elektronhéjak lezáródást reprezentáló számsorok közötti eltérés azért alakul ki, mert az elektronhéjak nem sorban zárulnak le. A feltöltõdés a Madelung-szabályt követi, vagyis a két elsõ kvantumszám, n és l legkisebb összege kedvez a feltöltõdésnek. Többek között a híres kvantumkémikus, Löwdin mutatott rá arra, hogy ezt a feltöltõdési sorrendet soha nem vezették le a kvantummechanikából (2).

Pauli teóriája csak akkor magyarázza meg a periódusok lezárulását, ha feltételezzük, hogy a feltöltõdés a helyes sorrendben játszódik le. A periódosus rendszer elsõ "elektromos" változatainak számításakor Bohr és mások is ebbõl a feltevésbõl indultak ki. De ezt a feltöltõdési sorrendet kísérleti adatok, elsõsorban az elemek spektroszkópiai tulajdonságai alapján állapították meg (3).

Tovább ront a helyzeten, hogy a Madelung-szabály alól húsz kivétel is van, kezdve a krómnál és a réznél, ahol – bár az elektronpálya betöltésének sorrendje szabályos – nem érvényesül, hogy egy alhéjnak teljesen be kell töltõdnie, mielõtt a következõ töltõdése elkezdõdne. Jól ismert, hogy a króm és a réz elektronkonfigurációjában 4s¹ jelenik meg a várt 4s² helyett. A "helyes" konfiguráció nem számításokból, hanem kísérleti adatokból következik. A konfiguráció-anomália idõnként megmagyarázható relativisztikus effektusokkal (4), de arra nincs általános magyarázat, hogy ezek az anomáliák miért az adott helyen fordulnak elõ. Ugyancsak a teoretikus megalapozás hiányosságaira utal, hogy például a nitrogén és az oxigén esetében az elsõ Hund-szabályt kell segítségül hívnunk a kísérletileg helyesnek talált, három páratlan p elektron "reprodukálására". Bár a Hund-szabályok kvantummechanikai magyarázata elismerést érdemlõ munka (5), mégsem azonos azzal, amikor a szabályokat szigorúan az elméletbõl vezetjük le.

Az eddigiek jelentõs része természetesen jól ismert. Mégis remélem, hogy új szemszögbõl sikerült megvilágítani a kérdést ezzel a szinte pervezen szigorú gondolkodásmóddal, amely az elektronkonfigurációk minden aspektusának kvantummechanikai levezetését követeli meg. Bár nem tudok jobb magyarázatot javasolni, nem hiszem, hogy a jelenlegi  magyarázattal meg kellene elégednünk.

Végül úgy gondolom, elõnyösebb lenne, ha a kémiát  a relativisztikus kvantummechanikával alapoznánk meg. Az utóbbi húsz évben egyre több kémiai jelenséget magyaráztak meg (ismét csak a tények feltárása után) olyan számításokkal, amelyekben figyelembe vették a gyorsan mozgó, rendszerint belsõ elektronok relativisztikus effektusait is (6–10). Ilyen jelenség többek között az arany színe (8), egyes periódusok elemeinél a tulajdonságok fûrészfogszerû változása (6), a higany cseppfolyós halmazállapota (8) és a periódusos rendszer hatodik sorában levõ néhány elem rendellenes elektronkonfigurációja (7).

Ha redukcionisták vagyunk, legalább legyünk összhangban a fizika mindkét alapelméletével, hiszen a kémia jó közelítéssel a fizikára redukálódik (11).

---

Irodalom

1. Scerri, E. R. Am. Sci. 1997, 85, 546.
2. Löwdin, P O. Int. J. Quantum Chem. 1969, 3 (Suppl.), 331.
3. Scerri, E. R. Chem Br. 1994, 30, 379.
4. Pyykkö, P. Adv. Quantum Chem. 1978, 11, 353.
5. Snow, R L., Bills, J. L. J. Chem. Educ. 1974, 51, 585.
6. Pyykkö, P. J. Chem. Res., Synop. 1979, 380.
7. Fricke, B. Struct. Bonding (Berlin) 1975, 21, 89.
8. Norrby, L. J. J. Chem. Educ. 1991, 68, 110.
9. Banna, M. S.. J. Chem. Educ. 1985; 62; 197.
10. McKelvey, D. R. J. Chem. Educ. 1983. 60. 112.
11. Scerri, E. R., McInryre, L. Synthese 1997, 111, 213.