«        » 

 

Elektrokémiai cellák és reakciók

Azt vizsgáljuk, milyen fizikai és kémiai paraméterek befolyásolják azokat a töltésátlépési folyamatokat, amelyek két kémiailag különbözô fázis határfelületén zajlanak. A két fázis egyike csaknem mindig elektrolit: ebben az áramot ionok vezetik. Elektrolit lehet vizes vagy nemvizes oldat, lehet sóolvadék, esetleg ionvezetô szilárdtest (például Na-b -alumina, ahol az áramot a mozgékony nátriumionok szállítják). A másik fázist elektródnak nevezzük: ebben elektronvezetés zajlik. Az elektród lehet fém vagy félvezetô, folyékony vagy szilárd halmazállapotú.

Kézenfekvô lenne egyetlen határfelületet tanulmányozni, de kísérletileg ez kivihetetlen. A gyakorlatban mindig elektrokémiai cellával van dolgunk: ez rendszerint legalább két elektródból és egy elektrolitból áll.

A cella két elektródja között akár folyik áram a cellán át, akár nem rendszerint potenciálkülönbség mérhetô: ez az érték az áram útjába esô fázisok között fennálló potenciálkülönbségek eredôje. Jól vezetô fázisok belsejében a potenciál gyakorlatilag állandó a változás a határfelületek közvetlen közelében, a határrétegben történik. Itt emiatt rendkívül nagy az elektromos térerôsség, ezért ez várhatóan erôsen befolyásolja a töltéssel rendelkezô reakciópartnerek (ionok vagy elektronok) kémiai reakcióit. A cellapotenciál mérése és szabályozása ezért az elektródkinetika gyakorlatának egyik legfontosabb eleme.

Az elektrokémiai cella felépítését az alábbi módon adjuk meg:


A törtvonal a fázishatárokat jelöli, az azonos fázisban található ionokat pedig vesszôvel választjuk el egymástól. A gázfázisú komponenest (ha van ilyen) a megfelelô vezetô fázis mellé írjuk:


Az elektrokémiai cella két félcellából áll: ezekben térben elválasztott, egymástól független kémiai reakciók zajlanak. Mindkét reakciót befolyásolják a megfelelô elektródon fennálló potenciálviszonyok, ezeket azonban külön-külön nem tudjuk szabályozni. Az esetek túlnyomó többségében csak a reakciók egyikét kívánjuk vizsgálni: azt, amely a munka- vagy indikátorelektródon zajlik. Hogy ezt megtehessük, a másik elektródot "szaványosítjuk" oly módon, hogy az itteni fázisok kémiai összetétele állandó legyen: ez a referenciaelektród.

A nemzetközileg elfogadott elsôdleges referencia a normál hidrogénelektród, amelyben valamennyi komponens aktivitása egységnyi:

vizes oldatban)

A kísérleti szempontból kényelmetlen hidrogénelektród helyett a gyakorlatban többféle másodlagos referenciát használnak: ezek között a telített kalomelelektród a legelterjedtebb:

(telített vizes oldat)

A telített kalomel potenciálja 0,242 V a hidrogénelektródhoz képest.

Mivel a referenciaelektródok összetétele állandó, potenciáljuk rögzített érték. A cellában lejátszódó változásokat tehát a munkaelektródon zajló folyamatoknak tulajdoníthatjuk. Amikor azt mondjuk, hogy mérjük vagy beállítjuk a munkaelektród potenciálját a referenciához képest, akkor tulajdonképpen a munkaelektród elektronjainak energiáját mérjük vagy szabályozzuk.

Ha a munkaelektród potenciálját a negatívabb értékek felé toljuk el, nô az elektronok energiája, és elôbb-utóbb elér egy olyan értéket, amely lehetôvé teszi az elelktron átlépését az elektrolit valamelyik alkotórészének betöltetlen elektronállapotába. Ilyenkor redukciós áramról beszélünk (1. ábra). Hasonló módon, az elektron energiáját a potenciál pozitív irányú mozgatásával lecsökkenthetjük, és így elérhetjük azt az állapotot, amikor az elektrolit valamelyik részecskéjéhez tartozó elektron számára energetikailag kedvezôbb állapotot talál az elektródon, ezért átugrik oda. Ilyenkor oxidációs áramról beszélünk. Az oxidációs és a redukciós tartomány határát a rendszert felépítô kémiai komponensek által meghatározott E0 standard potenciál alapján húzhatjuk meg. Lássunk erre egy példát.

1. ábra

Merüljön Pt-elektród 0,01 M Fe3+-t, Sn4+-t és Ni2+-t tartalmazó 1 M sósavas oldatba. Azt várjuk, hogy elôször a ferriionok redukálódnak, mert a Fe3+/Fe2+redoxpár E0 értéke a legpozitívabb (azaz a Fe3+-t a legkönnyebb redukálni). A kísérleti tapasztalat igazolja várakozásunkat. Emlékeztetünk azonban arra, hogy E0 termodinamikai mennyiség. Tudjuk, hogy az egyensúlyi termodinamika csak a folyamatok lehetséges irányát adja meg, de nem mond semmit ezek sebességérôl csak szükséges, de nem elegendô feltételt fogalmaz meg. Lássunk erre egy példát.

Vegyünk ugyancsak mólos sósavoldatba merülô Hg-elektródot, és legyen az elektrolitban oldva 0,01 M Cr3+ és Zn2+ is. A termodinamika tanítása szerint most (egyre negatívabb potenciálok felé haladva) elôször a 2H++2e® H2 reakciónak kellene lejátszódnia, és ezt követné a Cr3+ redukciója. A valóságban azonban az utóbbi az elsô megfigyelhetô reakció, mert a hidrogénfejlôdés a Hg-elektródon rendkívül lassú. Alapvetô fontosságú tehát, hogy a folyamatok termodinamikáján kívül foglalkozzunk azok sebességi viszonyaival is: ezzel a reakciókinetika foglalkozik.
  

 «        »