6. Az egyensúlyi elektródpotenciál

Vegyük észre, hogy a 22 egyenlet ugyanolyan alakú, mint a Daniell-elemre levezetett 14, illetve az általános 4 egyenletek. A galvánelem elektromotoros ereje mindhárom tárgyalás szerint felírható két tag különbségeként, azaz a D E=E(red₁/ox₁)-E(red₂/ox₂) formában. Az alábbiakban elektródpotenciálként definiált tagok külön-külön nem határozhatók meg, csak különbségük. Az elektródpotenciált az alábbi mérési utasítással definiáljuk:

1. Válasszunk ki valamely elektródot vagy redoxrendszert (félcellát) referenciául, azaz E_ref=E(ox_ref/red_ref)=0. Ez rendszerint a 7. fejezetben tárgyalt ún. standard hidrogénelektród.

2. A jellemzendô félcellából és a referencia-félcellából állítsunk össze galvánelemet, és határozzuk meg annak kapocsfeszültségét olyan módon, hogy a referenciaelektródon áram ne haladjon át. A mért feszültség a vizsgált rendszer elektródpotenciálja. Ha a vizsgált elektródon sem halad át áram, és az termodinamikai egyensúlyban van, akkor a mért feszültséget egyensúlyi elektródpotenciálnak vagy egyensúlyi potenciálnak nevezzük, és E-vel jelöljük.

Az 5. fejezetben leírt levezetés általánosabb, mint a 4. részben közölt, hiszen a fém/fémion rendszer is tulajdonképpen egy "redoxpár". Így a továbbiakban az általános 18 és 22 egyenleteket fogjuk használni.

Az 22 egyenlet szerint az elektródpotenciálok kémiai potenciálok különbségével arányosak. Ezek viszont az oldott anyagok aktivitásától ill. koncentrációjától függnek. Helyettesítsük be a 22 egyenletbe az oldott anyagok kémiai potenciáljának koncentrációfüggését:

 (24)

ahol a_red ill. a_ox a redukált illetve oxidált állapotú szpeciesz aktivitása. Így a bal félcella elektródpotenciálja:

(25)

ahol E^o, a normál elektródpotenciál tartalmazza az összes, ionaktivitástól nem függô tagot. Táblázatokban általában a 25 C⁰-ra vonatkozó E^o (a standard elektródpotenciál) értékeket találhatjuk meg. Tízes alapú logaritmusra áttérve, az állandók értékét és T=298 K hômérsékletet behelyettesítve, és az aktivitások helyett koncentrációkkal számolva, az alábbi, a gyakorlati feladatokban jól használható közelítô egyenletet kapjuk:

(26)

Formálisan a normál elektródpotenciálokat a reagensek normál kémiai potenciáljával a 24 és a 18 egyenletek szerint az alábbi egyenletek kapcsolják össze (E_ref=0):

(27)

és

(28)